Teoria cinetica dei gas: ipotesi, pressione, temperatura ed energia interna

Il primo principio e l’equazione di stato $pV = nRT$ descrivono un gas con poche grandezze macroscopiche: pressione, volume, temperatura. Ma un gas è fatto di molecole che si muovono. La teoria cinetica dei gas ricava quelle grandezze dal moto delle molecole usando solo la meccanica di Newton: è il ponte tra il mondo microscopico e quello macroscopico, e spiega che cos’è davvero la temperatura. In questa pagina trovi le ipotesi, la dimostrazione della pressione, il legame con la temperatura, la velocità delle molecole, l’energia interna e cinque esercizi svolti.

Un po’ di storia. L’idea che la pressione nasca dagli urti delle molecole risale a Daniel Bernoulli, nel 1738. La teoria vera e propria fu sviluppata un secolo dopo da Krönig e Clausius, negli anni Cinquanta dell’Ottocento, e completata da Maxwell e Boltzmann, che descrissero come si distribuiscono le velocità delle molecole.

Le ipotesi del modello

La teoria descrive un gas perfetto con queste ipotesi:

1. Molecole identiche e in moto disordinato. Il gas è formato da un numero enorme di molecole uguali, in moto continuo e caotico: nessuna direzione è privilegiata e la densità è la stessa in tutto il recipiente.
2. Molecole puntiformi. Le dimensioni delle molecole sono trascurabili rispetto alle distanze tra di esse: ogni molecola è un punto materiale.
3. Nessuna forza a distanza. Le forze tra le molecole, e il loro peso, sono trascurabili: tra un urto e l’altro ogni molecola si muove di moto rettilineo uniforme, e non c’è energia potenziale di interazione.
4. Urti elastici. Gli urti tra le molecole e contro le pareti sono elastici: l’energia cinetica si conserva.

Queste ipotesi descrivono bene i gas reali quando sono rarefatti, cioè a pressioni basse e temperature non troppo vicine a quella di liquefazione. L’aria a pressione atmosferica e temperatura ambiente, per esempio, si comporta quasi come un gas perfetto: le molecole occupano meno di un millesimo del volume.

La pressione: l’effetto degli urti

Perché un gas preme sulle pareti? Perché le molecole ci sbattono contro di continuo. Calcoliamo questa pressione.

Il gas è in un recipiente cubico di lato $l$ e volume $V = l^3$. Una molecola di massa $m$ ha velocità $\vec{v} = (v_x, v_y, v_z)$. Guardiamo la parete perpendicolare all’asse $x$.

Un urto. Nell’urto elastico contro la parete la componente $v_x$ cambia segno, mentre $v_y$ e $v_z$ restano uguali. La quantità di moto della molecola cambia di:

$$\Delta p_x = (-m\,v_x) - (m\,v_x) = -2\,m\,v_x$$

Per il terzo principio, la parete riceve un impulso $+2\,m\,v_x$.

Quanti urti. Dopo l’urto la molecola attraversa il cubo, rimbalza sulla parete opposta e torna: percorre $2l$ lungo $x$ in un tempo $2l/v_x$. In un secondo colpisce quindi la parete $v_x/(2l)$ volte.

La forza media della molecola sulla parete è l’impulso per il numero di urti al secondo:

$$F_x = 2\,m\,v_x \cdot \frac{v_x}{2l} = \frac{m\,v_x^2}{l}$$

Tutte le molecole. Sommando sulle $N$ molecole e dividendo per l’area $l^2$ della parete:

$$\begin{gathered} p = \frac{1}{l^2}\sum_i \frac{m\,v_{x,i}^2}{l} = \frac{m}{V}\sum_i v_{x,i}^2 \\ p = \frac{N\,m}{V}\,\overline{v_x^2} \end{gathered}$$

dove $\overline{v_x^2}$ è la media dei quadrati di $v_x$ su tutte le molecole.

Nessuna direzione privilegiata. Dato che $v^2 = v_x^2 + v_y^2 + v_z^2$ e le tre direzioni sono equivalenti, $\overline{v_x^2} = \overline{v_y^2} = \overline{v_z^2} = \overline{v^2}/3$. Quindi:

$$p = \frac{1}{3}\,\frac{N\,m}{V}\,\overline{v^2} \qquad p\,V = \frac{1}{3}\,N\,m\,\overline{v^2}$$

È l’equazione di Joule-Clausius-Krönig: la pressione è l’effetto medio di miliardi di urti, ed è proporzionale alla densità del gas e al quadrato medio della velocità delle molecole.

Temperatura ed energia cinetica

Chiamiamo $\bar{E}_k = \frac{1}{2}m\overline{v^2}$ l’energia cinetica media di una molecola. L’equazione diventa:

$$p\,V = \frac{2}{3}\,N\,\bar{E}_k$$

Confrontiamola con l’equazione di stato $pV = nRT$. Il numero di molecole è $N = n\,N_A$, con $N_A \approx 6{,}022 \cdot 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$:

$$\begin{gathered} n\,R\,T = \frac{2}{3}\,n\,N_A\,\bar{E}_k \\ \bar{E}_k = \frac{3}{2}\,\frac{R}{N_A}\,T = \frac{3}{2}\,k_B\,T \end{gathered}$$

dove $k_B = R/N_A \approx 1{,}38 \cdot 10^{-23}\ \text{J/K}$ è la costante di Boltzmann: la costante dei gas «per una sola molecola» invece che per una mole.

L’energia cinetica media di traslazione di una molecola è proporzionale alla temperatura assoluta: $\bar{E}_k = \frac{3}{2}k_B T$.

È uno dei risultati più belli della fisica: la temperatura non è altro che una misura dell’agitazione media delle molecole. Allo zero assoluto, in questo modello classico, le molecole sarebbero ferme. Il risultato non dipende dal tipo di gas: a parità di temperatura, una molecola di idrogeno e una di ossigeno hanno in media la stessa energia cinetica.

Con la costante di Boltzmann l’equazione di stato si può scrivere anche contando le molecole invece delle moli:

$$p\,V = N\,k_B\,T$$

che è comodissima per sapere quante molecole ci sono in un gas, come vedrai nel terzo esercizio.

La velocità delle molecole

Da $\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}k_BT$ si ricava la velocità quadratica media, $v_{qm} = \sqrt{\overline{v^2}}$:

$$v_{qm} = \sqrt{\frac{3\,k_B\,T}{m}} = \sqrt{\frac{3\,R\,T}{M}}$$

dove $M$ è la massa molare in kg/mol. A parità di temperatura le molecole leggere sono più veloci: hanno la stessa energia media, quindi devono avere velocità maggiore. E dato che $v_{qm}$ va con la radice di $T$, per raddoppiare la velocità delle molecole bisogna quadruplicare la temperatura assoluta.

La distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Le singole molecole non vanno tutte alla stessa velocità: gli urti continui fanno sì che alcune siano lentissime e altre velocissime. James Clerk Maxwell, e poi Ludwig Boltzmann, trovarono come si distribuiscono. La curva parte da zero, ha un massimo e poi scende con una lunga coda verso le velocità alte.

Dalla curva si leggono tre velocità caratteristiche, sempre nello stesso ordine:

• la velocità più probabile, quella del massimo: $v_p = \sqrt{2k_BT/m}$;
• la velocità media: $v_m = \sqrt{8k_BT/(\pi m)} \approx 1{,}13\,v_p$;
• la velocità quadratica media: $v_{qm} = \sqrt{3k_BT/m} \approx 1{,}22\,v_p$.

Per l’azoto a 300 K valgono circa 422, 476 e 517 m/s. Scaldando il gas la curva si abbassa e si allarga: le molecole veloci diventano molto più numerose.

È anche il motivo per cui la Terra ha perso quasi tutto l’idrogeno libero della sua atmosfera. Le molecole leggere sono le più veloci, e nella coda della distribuzione una piccola frazione supera la velocità di fuga e scappa nello spazio; nel corso di miliardi di anni, anche una fuga lentissima svuota l’atmosfera di quel gas.

Il cammino libero medio

Se le molecole dell’aria corrono a quasi 500 m/s, perché un profumo impiega qualche minuto ad attraversare una stanza? Perché ogni molecola urta di continuo le altre. La distanza media percorsa tra un urto e il successivo è il cammino libero medio: per l’aria in condizioni ambiente è di circa 70 nanometri, circa duecento volte il diametro di una molecola. Ogni molecola subisce così qualche miliardo di urti al secondo, e il suo percorso è una linea spezzata in tutte le direzioni: avanza davvero molto lentamente.

L’energia interna del gas perfetto

In un gas perfetto monoatomico non c’è energia potenziale di interazione e le molecole, puntiformi, hanno solo energia cinetica di traslazione. L’energia interna è la somma delle energie di tutte le molecole:

$$U = N\,\bar{E}_k = N \cdot \frac{3}{2}\,k_B\,T = \frac{3}{2}\,n\,R\,T$$

Ecco perché, come aveva trovato Joule, l’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura, e perché il calore specifico molare a volume costante vale $c_V = \frac{3}{2}R$.

L’equipartizione dell’energia

Il fattore $\frac{3}{2}$ viene dalle tre direzioni di moto: ogni grado di libertà porta in media un’energia $\frac{1}{2}k_BT$ per molecola. Una molecola biatomica, come quelle di azoto e ossigeno, a temperatura ambiente può anche ruotare attorno a due assi: ha 5 gradi di libertà. È il teorema di equipartizione dell’energia, e spiega i valori dei calori specifici visti nel primo principio:

Gas	Gradi di libertà	$c_V$
monoatomico (He, Ne, Ar)	3	$\frac{3}{2}R$
biatomico (N₂, O₂, aria)	5	$\frac{5}{2}R$
poliatomico non lineare (CH₄, vapore acqueo)	6	$3R$

Per un gas biatomico, quindi, $U = \frac{5}{2}nRT$. Il rapporto tra i calori specifici, $\gamma = c_p/c_V$ con $c_p = c_V + R$, vale $5/3$ per i gas monoatomici e $7/5$ per quelli biatomici: è l’esponente delle trasformazioni adiabatiche. A temperature molto alte le molecole cominciano anche a vibrare e i gradi di libertà aumentano; in Fisica 1 si usano quasi sempre i valori della tabella.

Gli errori più comuni

• Temperatura in gradi Celsius. In tutte le formule della teoria cinetica la temperatura va in kelvin.
• Massa molare in grammi. In $v_{qm} = \sqrt{3RT/M}$ la massa molare va in kg/mol: per l’azoto 0,028, non 28. Con i grammi la velocità viene circa 32 volte più piccola.
• Confondere $R$ e $k_B$. $R$ si usa con le moli, $k_B$ con le singole molecole: $R = N_A\,k_B$.
• Confondere le velocità. Velocità più probabile, media e quadratica media sono diverse: le formule con il 3 danno la quadratica media.
• Usare $\frac{3}{2}nRT$ per un gas biatomico. Per l’aria l’energia interna è $\frac{5}{2}nRT$; la sola energia di traslazione resta $\frac{3}{2}k_BT$ per molecola.
• Pensare che a parità di temperatura tutte le molecole abbiano la stessa velocità. Hanno la stessa energia media: le più leggere sono più veloci.

Esercizi svolti

1. L’energia di una molecola

Testo. Quanto vale l’energia cinetica media di traslazione di una molecola a temperatura ambiente, 300 K? E l’energia interna di una mole di gas monoatomico?

$$\begin{gathered} \bar{E}_k = \frac{3}{2} \cdot 1{,}38 \cdot 10^{-23} \cdot 300\ \text{J} \\ \bar{E}_k \approx 6{,}2 \cdot 10^{-21}\ \text{J} \end{gathered}$$

Un’energia piccolissima, ma moltiplicata per le $6 \cdot 10^{23}$ molecole di una mole dà un’energia interna, per un gas monoatomico, di:

$$U = \frac{3}{2} \cdot 1 \cdot 8{,}314 \cdot 300\ \text{J} \approx 3741\ \text{J}$$

2. Quanto corrono le molecole dell’aria

Testo. Calcola la velocità quadratica media delle molecole di azoto, ossigeno e idrogeno a 300 K. Le masse molari sono $M_{N_2} = 0{,}028\ \text{kg/mol}$, $M_{O_2} = 0{,}032\ \text{kg/mol}$ e $M_{H_2} = 0{,}002\ \text{kg/mol}$.

$$\begin{gathered} v_{qm,N_2} = \sqrt{\frac{3 \cdot 8{,}314 \cdot 300}{0{,}028}}\ \tfrac{\text{m}}{\text{s}} \approx 517\ \tfrac{\text{m}}{\text{s}} \\ v_{qm,O_2} \approx 484\ \tfrac{\text{m}}{\text{s}} \qquad v_{qm,H_2} \approx 1934\ \tfrac{\text{m}}{\text{s}} \end{gathered}$$

Le molecole dell’aria che respiriamo viaggiano in media a più di 1700 km/h, più veloci del suono. L’idrogeno, sedici volte più leggero dell’ossigeno, è quattro volte più veloce: la velocità va con la radice dell’inverso della massa.

3. Quante molecole in un litro d’aria

Testo. Quante molecole ci sono in 1 L d’aria a pressione atmosferica, $1{,}013 \cdot 10^5\ \text{Pa}$, e a 300 K?

Con l’equazione di stato scritta per le molecole, $pV = Nk_BT$, e $V = 1 \cdot 10^{-3}\ \text{m}^3$:

$$\begin{gathered} N = \frac{p\,V}{k_B\,T} = \frac{1{,}013 \cdot 10^5 \cdot 10^{-3}}{1{,}38 \cdot 10^{-23} \cdot 300} \\ N \approx 2{,}4 \cdot 10^{22} \end{gathered}$$

Ventiquattromila miliardi di miliardi di molecole in una bottiglia d’acqua vuota. Se le contassi una al secondo ti servirebbe un tempo decine di migliaia di volte più lungo dell’età dell’universo.

4. Raddoppiare la velocità

Testo. Un gas è a 27 °C. A che temperatura bisogna portarlo per raddoppiare la velocità quadratica media delle sue molecole?

Dato che $v_{qm} \propto \sqrt{T}$, per raddoppiare la velocità la temperatura assoluta deve quadruplicare: da 300 K a 1200 K, cioè circa 927 °C. Attenzione all’errore classico: con i gradi Celsius si troverebbe 108 °C, un risultato del tutto sbagliato.

5. L’energia interna dell’aria

Testo. Quanto vale l’energia interna di 2 mol di azoto a 300 K? Quanta energia serve per scaldarle di 10 K a volume costante?

L’azoto è biatomico, quindi $U = \frac{5}{2}nRT$:

$$\begin{gathered} U = \frac{5}{2} \cdot 2 \cdot 8{,}314 \cdot 300\ \text{J} \approx 12{,}5\ \text{kJ} \\ Q = \Delta U = \frac{5}{2} \cdot 2 \cdot 8{,}314 \cdot 10\ \text{J} \approx 416\ \text{J} \end{gathered}$$

A volume costante il gas non compie lavoro, quindi tutto il calore va in energia interna, cioè nell’agitazione delle molecole. Un gas monoatomico ne richiederebbe solo i tre quinti, circa 249 J, perché non ha energia di rotazione da riempire.

Altri esercizi sulla termodinamica li trovi negli esercizi svolti di termodinamica.

In sintesi

• La teoria cinetica descrive il gas perfetto come tante molecole puntiformi, in moto disordinato, che interagiscono solo con urti elastici.
• La pressione è l’effetto medio degli urti sulle pareti: $pV = \frac{1}{3}Nm\overline{v^2}$.
• L’energia cinetica media di una molecola è $\bar{E}_k = \frac{3}{2}k_BT$, con $k_B = R/N_A = 1{,}38 \cdot 10^{-23}\ \text{J/K}$: la temperatura misura l’agitazione delle molecole.
• La velocità quadratica media è $v_{qm} = \sqrt{3RT/M}$; le velocità delle singole molecole seguono la distribuzione di Maxwell-Boltzmann.
• L’energia interna del gas perfetto dipende solo da $T$: $U = \frac{3}{2}nRT$ se monoatomico, $\frac{5}{2}nRT$ se biatomico.

Nei processi a pressione costante, i più comuni in natura e in laboratorio, conviene usare una grandezza che tiene conto anche del lavoro di espansione: l’entalpia.