Primo principio della termodinamica: energia interna, lavoro e trasformazioni del gas

Strofini le mani e si scaldano, gonfi una ruota della bici e la pompa diventa calda, un motore brucia carburante e muove un’auto. L’energia passa da una forma all’altra come calore o come lavoro, e il conto torna sempre: il primo principio della termodinamica è proprio questo bilancio, la conservazione dell’energia estesa ai fenomeni termici. In questa pagina vediamo l’energia interna, il lavoro di un gas, l’enunciato con i segni, l’energia interna del gas perfetto e la relazione di Mayer, le trasformazioni isocora, isobara, isoterma e adiabatica, esempi reali, gli errori più comuni e sei esercizi svolti.

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Dall’energia meccanica all’energia interna

In meccanica l’energia meccanica si conserva solo senza attriti. Un libro che scivola sul tavolo si ferma e la sua energia cinetica sembra sparire; in realtà libro e tavolo si scaldano un poco. L’energia del moto ordinato del libro è diventata energia del moto disordinato delle molecole.

Ogni corpo ha un’energia “nascosta”, l’energia interna: la somma delle energie cinetiche delle sue particelle, che si agitano in tutte le direzioni, e delle energie potenziali delle forze tra di loro. Un sistema può cambiarla in due modi:

• con il lavoro: forze che spostano qualcosa, come un pistone che comprime un gas;
• con il calore: energia che passa da sola da un corpo più caldo a uno più freddo.

Che siano due forme della stessa cosa lo mostrarono gli esperimenti di Joule, negli anni ‘40 dell’Ottocento: lo stesso riscaldamento dell’acqua si ottiene con una fiamma o con il lavoro di un mulinello, 4,186 J per caloria. Li trovi nell’esperimento di Joule.

Il lavoro di un gas

Il gas che spinge un pistone

Un gas è chiuso in un cilindro da un pistone di area $S$, che scorre senza attrito. Il gas spinge con la forza $F = pS$: se il pistone si alza di un tratto piccolissimo $dx$, il gas compie il lavoro

$$dW = F\,dx = p\,S\,dx = p\,dV$$

perché $S\,dx$ è l’aumento di volume $dV$. In una trasformazione lenta, fatta di stati di equilibrio come quelle viste nei sistemi termodinamici, si sommano tutti i pezzettini:

$$W = \int_{V_A}^{V_B} p\,dV$$

Se il gas si espande il lavoro è positivo, se viene compresso è negativo.

L’area nel piano di Clapeyron

Nel piano di Clapeyron l’integrale è l’area sotto la curva della trasformazione; se il gas torna allo stato di partenza, il lavoro è l’area racchiusa dal ciclo.

Il lavoro dipende dal percorso. Prendi lo stato A, a 3,0 bar e 2,0 L, e lo stato B, a 1,0 bar e 5,0 L. Puoi fare prima un’isobara a 3,0 bar e poi un’isocora, oppure prima l’isocora e poi l’isobara a 1,0 bar. Nelle isocore il lavoro è zero, e con $\Delta V = 3{,}0 \cdot 10^{-3}\ \text{m}^3$:

$$\begin{gathered} W_1 = 3{,}0 \cdot 10^5 \cdot 3{,}0 \cdot 10^{-3}\ \text{J} = 900\ \text{J} \\ W_2 = 1{,}0 \cdot 10^5 \cdot 3{,}0 \cdot 10^{-3}\ \text{J} = 300\ \text{J} \end{gathered}$$

Stessi stati, lavori diversi: un gas non “possiede” un lavoro.

Il lavoro in un ciclo

In un ciclo le espansioni danno lavoro positivo e le compressioni negativo: resta l’area racchiusa, positiva in senso orario, come in un motore, negativa in senso antiorario, come in un frigorifero. Andando da A a B per la prima strada e tornando per la seconda percorri un rettangolo in senso orario: $W = 900 - 300 = 600\ \text{J}$, proprio l’area, 2,0 bar per 3,0 L.

Espansione contro una pressione esterna costante

Se togli il fermo a un pistone che trattiene un gas compresso, il gas si espande di colpo e la sua pressione non è uniforme: l’integrale non si può usare. Dall’altra parte del pistone, però, l’aria resta alla pressione costante $p_{ext}$, e il lavoro per spingerla via è:

$$W = p_{ext}\,\Delta V$$

È il lavoro di un’espansione irreversibile, trascurando attrito ed energia cinetica finale del pistone. Nell’esercizio 6 lo confrontiamo con un’isoterma lenta.

L’enunciato del primo principio

La variazione di energia interna di un sistema è uguale al calore ricevuto meno il lavoro compiuto dal sistema:

$$\Delta U = Q - W$$

dove $\Delta U = U_{fin} - U_{iniz}$, e tutto si misura in joule. È come un conto in banca: il calore ricevuto è un versamento, il lavoro compiuto dal sistema un prelievo.

Le convenzioni sui segni

I segni seguono il punto di vista delle macchine termiche: si fornisce calore e si ottiene lavoro, ed entrambi sono positivi.

Grandezza	Positiva quando	Negativa quando
calore $Q$	il sistema riceve calore	il sistema cede calore
lavoro $W$	il sistema compie lavoro (si espande)	il sistema subisce lavoro (è compresso)

In meccanica il lavoro di una forza è positivo quando l’energia arriva al corpo; qui $W$ è positivo quando l’energia esce dal sistema, per questo ha il segno meno. Molti libri, soprattutto di chimica, usano il lavoro fatto sul sistema, $W' = -W$, e scrivono $\Delta U = Q + W'$: stessa legge, altra convenzione, e $\Delta U$ viene uguale. Basta non mescolarle.

La notazione con la delta minuscola

Per una trasformazione infinitesima si scrive:

$$dU = \delta Q - \delta W$$

$dU$ è la piccola variazione di una grandezza che ha un valore in ogni stato; $\delta Q$ e $\delta W$ sono piccole quantità scambiate: un gas non “ha” un calore o un lavoro. Sommando i $\delta Q$ si ottiene $Q$, che dipende dalla strada; sommando i $dU$ si ottiene $\Delta U$, che non ne dipende.

L’energia interna è una funzione di stato

Una funzione di stato ha un valore preciso in ogni stato di equilibrio, come pressione, volume e temperatura. L’energia interna lo è: tra due stati la sua variazione è sempre la stessa, qualunque strada si segua. Nei due percorsi da A a B, se il gas è monoatomico, con le formule che vedremo tra poco si trova $Q_1 = 750\ \text{J}$ e $W_1 = 900\ \text{J}$ lungo il primo, $Q_2 = 150\ \text{J}$ e $W_2 = 300\ \text{J}$ lungo il secondo: $Q - W = -150\ \text{J}$ in entrambi i casi.

Cosa vuol dire sperimentalmente

Non è ovvio: lo dicono gli esperimenti. Joule portava l’acqua, chiusa in un recipiente isolato, dallo stesso stato iniziale allo stesso stato finale con palette mosse da pesi o con una corrente elettrica, e il lavoro necessario era sempre lo stesso. Il lavoro adiabatico tra due stati non dipende dal percorso, ed è lui a definire la variazione di energia interna: $\Delta U = -W_{ad}$. Se il sistema scambia anche calore il lavoro cambia, e la differenza è il calore.

Tre casi particolari

• Trasformazione ciclica: il sistema torna allo stato iniziale, $\Delta U = 0$ e quindi $Q = W$. Il lavoro di un motore in un ciclo è uguale al calore netto ricevuto, come nella macchina di Carnot.
• Sistema isolato: niente calore e niente lavoro, quindi $\Delta U = 0$. L’energia può passare dal caffè alla tazzina, ma il totale non cambia.
• Trasformazione adiabatica: $Q = 0$, quindi $\Delta U = -W$.

Il moto perpetuo di prima specie

Una macchina che, ciclo dopo ciclo, produce lavoro senza ricevere energia è un moto perpetuo di prima specie. Il primo principio la esclude: in un ciclo $W = Q$, e senza calore non c’è lavoro. Già nel 1775 l’Accademia delle scienze di Parigi decise di non esaminare più progetti di moto perpetuo. Quello di seconda specie, che trasformerebbe in lavoro tutto il calore di una sola sorgente, lo esclude il secondo principio.

L’energia interna del gas perfetto

L’espansione libera

Da cosa dipende l’energia interna di un gas? Lo mostra l’espansione libera, studiata da Gay-Lussac nel 1807 e da Joule nel 1845. Due recipienti di rame collegati da un rubinetto sono immersi nell’acqua: uno contiene aria compressa (Joule partiva da circa 22 atmosfere), l’altro è vuoto. Si apre il rubinetto e il gas riempie entrambi. Espandendosi nel vuoto non spinge niente, quindi $W = 0$; la temperatura dell’acqua non cambia, quindi $Q = 0$. Allora $\Delta U = 0$, anche se volume e pressione sono cambiati: l’energia interna dipende solo dalla temperatura.

La misura di Joule era poco sensibile: rame e acqua avevano una capacità termica enorme rispetto all’aria. Misure più precise mostrano che i gas reali di solito si raffreddano un poco, perché le molecole si attraggono debolmente e, allontanandosi, guadagnano energia potenziale a spese di quella cinetica. Nel gas perfetto le molecole non interagiscono e $U$ dipende solo da $T$.

Una formula che vale sempre

A volume costante il lavoro è zero e il calore va tutto in energia interna: $\Delta U = n\,c_V\,\Delta T$, dove $c_V$ è il calore specifico molare a volume costante. Per una trasformazione qualsiasi da $T_A$ a $T_B$ puoi calcolare $\Delta U$ lungo una strada comoda, perché $U$ è una funzione di stato: un’isocora da $T_A$ a $T_B$, poi un’isoterma, in cui $U$ non cambia. Quindi, in ogni trasformazione di un gas perfetto:

$$\begin{gathered} \Delta U = n\,c_V\,\Delta T \\ U = n\,c_V\,T \end{gathered}$$

Il pedice $V$ dice come si misura $c_V$, non dove si usa la formula. I valori, spiegati dalla teoria cinetica dei gas, sono:

Gas	$c_V$ e $c_p$	$\gamma = c_p/c_V$
monoatomico (He, Ar)	$\tfrac{3}{2}R$ e $\tfrac{5}{2}R$	$\tfrac{5}{3} \approx 1{,}67$
biatomico (N₂, O₂, aria)	$\tfrac{5}{2}R$ e $\tfrac{7}{2}R$	$\tfrac{7}{5} = 1{,}4$

Con $R = 8{,}314\ \text{J/(mol·K)}$, $c_V$ vale 12,5 o 20,8 J/(mol·K) e $c_p$, a pressione costante, 20,8 o 29,1 J/(mol·K).

La relazione di Mayer

A pressione costante il gas si espande e compie il lavoro $W = p\,\Delta V = n\,R\,\Delta T$, e il calore deve pagare anche quello:

$$\begin{gathered} Q_p = \Delta U + W \\ n\,c_p\,\Delta T = n\,c_V\,\Delta T + n\,R\,\Delta T \end{gathered}$$

Semplificando $n\,\Delta T$ si ottiene la relazione di Mayer:

$$c_p = c_V + R$$

$R$ è il lavoro di una mole scaldata di un kelvin a pressione costante. Il nome viene dal medico tedesco Julius Robert Mayer, che nel 1842 sostenne l’equivalenza tra calore e lavoro e ne diede un valore numerico; in seguito spiegò di averlo ricavato così, dalla differenza tra i calori specifici dell’aria, ottenendo circa 3,6 J per caloria, meno del valore di Joule. La stessa relazione si ricava con l’entalpia.

Le trasformazioni del gas perfetto

Partendo dallo stesso stato A, un gas perfetto può subire quattro trasformazioni “semplici”.

L’isocora

Il volume è costante: $W = 0$ e $Q = \Delta U = n\,c_V\,\Delta T$. La pressione cresce in proporzione alla temperatura, come in una bombola chiusa lasciata al sole.

L’isobara

La pressione è costante: $W = p\,\Delta V = n\,R\,\Delta T$, $\Delta U = n\,c_V\,\Delta T$ e $Q = n\,c_p\,\Delta T$. La frazione del calore che diventa lavoro è $R/c_p$: il 40% per un gas monoatomico, $2/7$, circa il 28,6%, per uno biatomico.

L’isoterma

La temperatura è costante, quindi $\Delta U = 0$ e $Q = W$: il calore ricevuto esce tutto come lavoro, o in una compressione il lavoro ricevuto esce tutto come calore. Con $p = nRT/V$:

$$\begin{gathered} W = \int_{V_A}^{V_B} \frac{n\,R\,T}{V}\,dV \\ {} = n\,R\,T\ln\frac{V_B}{V_A} \end{gathered}$$

Dato che $p_A V_A = p_B V_B$, vale anche $W = nRT\ln(p_A/p_B)$. Per restare a temperatura costante il gas deve scambiare calore con un serbatoio, come una vasca d’acqua, e cambiare volume lentamente.

L’adiabatica

Il gas non scambia calore, $Q = 0$, quindi $\Delta U = -W$: se si espande compie lavoro a spese della sua energia interna e si raffredda, se viene compresso si scalda. Il lavoro è:

$$W = -\Delta U = n\,c_V\,(T_A - T_B)$$

Il legame tra pressione e volume, per un’adiabatica reversibile, si ricava dal primo principio. Con $\delta Q = 0$ resta $dU = -p\,dV$, con $dU = n\,c_V\,dT$ e $p = nRT/V$:

$$\begin{gathered} n\,c_V\,dT = -\frac{n\,R\,T}{V}\,dV \\ \frac{dT}{T} = -\frac{R}{c_V}\,\frac{dV}{V} \end{gathered}$$

Per la relazione di Mayer $R/c_V = (c_p - c_V)/c_V = \gamma - 1$. Integrando:

$$\begin{gathered} \ln T + (\gamma - 1)\ln V = \text{cost.} \\ T\,V^{\gamma - 1} = \text{costante} \end{gathered}$$

Sostituendo $T = pV/(nR)$ e inglobando $nR$ nella costante si ottiene l’equazione di Poisson:

$$p\,V^{\gamma} = \text{costante}$$

Con $pV = nRT$ il lavoro diventa anche $W = (p_A V_A - p_B V_B)/(\gamma - 1)$. In pratica un’adiabatica si ottiene con pareti isolanti, oppure con una trasformazione abbastanza rapida da non lasciare al calore il tempo di passare.

Perché l’adiabatica è più ripida

Derivando $pV$ costante e $pV^\gamma$ costante si trovano le pendenze delle due curve in uno stesso punto:

$$\begin{gathered} \text{isoterma:}\;\; \frac{dp}{dV} = -\frac{p}{V} \\ \text{adiabatica:}\;\; \frac{dp}{dV} = -\gamma\,\frac{p}{V} \end{gathered}$$

Dato che $\gamma > 1$, l’adiabatica scende più ripida: espandendosi, il gas perde pressione non solo perché il volume aumenta, ma anche perché si raffredda.

Il formulario

In tutte e quattro $\Delta U = n\,c_V\,\Delta T$, che nell’isoterma vale zero. Isobara, isoterma e adiabatica sono casi particolari delle trasformazioni politropiche, $pV^k$ costante, con $k = 0$, $1$ e $\gamma$; le compressioni reali, che perdono un po’ di calore dalle pareti, si descrivono spesso con $k$ tra 1 e $\gamma$.

Il primo principio intorno a te

La pompa della bicicletta. Comprimendo l’aria in fretta le dai lavoro senza lasciarle il tempo di cedere calore, e la pompa si scalda: i numeri sono negli esercizi svolti di termodinamica.

Il motore diesel. Non ha candele: comprime l’aria con rapporti di compressione tra circa 14 e 22, e la temperatura raggiunta accende il gasolio iniettato. Con un rapporto 18 e aria a 300 K, l’adiabatica ideale dà $300 \cdot 18^{0{,}4}\ \text{K} \approx 953\ \text{K}$, circa 680 °C; nel motore vero un po’ di calore passa alle pareti, ma si resta sopra i 500 °C.

Le nuvole. L’aria che sale trova una pressione più bassa e si espande quasi senza scambiare calore: se è secca si raffredda di circa 9,8 °C per chilometro. Sotto la temperatura di rugiada il vapore condensa in goccioline: nasce una nuvola.

La bottiglia stappata. Stappando uno spumante, il gas nel collo si espande di colpo e si raffredda: a volte esce un pennacchio di nebbia.

La bomboletta spray. Si raffredda mentre spruzzi, ma non tanto per l’espansione del gas: soprattutto perché il propellente, in parte liquido, evapora assorbendo calore.

Gli errori più comuni

• Sbagliare il segno del lavoro. Con $\Delta U = Q - W$ il lavoro è positivo quando il gas si espande; in una compressione $W < 0$ e $-W$ fa crescere $U$. Se il libro scrive $\Delta U = Q + W$, il suo $W$ è il lavoro fatto sul sistema.
• Usare i gradi Celsius nelle formule. In $pV = nRT$, $nRT\ln(V_B/V_A)$ e $TV^{\gamma - 1}$ la temperatura va in kelvin; solo nelle differenze i due numeri coincidono.
• Pensare che a temperatura costante sia sempre $\Delta U = 0$. Vale per il gas perfetto: l’acqua che bolle resta a 100 °C, ma la sua energia interna cresce molto.
• Usare $c_V$ solo a volume costante. Per un gas perfetto $\Delta U = n\,c_V\,\Delta T$ vale sempre; è il calore a essere $n\,c_V\,\Delta T$ solo nelle isocore.
• Confondere $Q = 0$ con $\Delta T = 0$. In un’adiabatica non c’è calore ma la temperatura cambia; in un’isoterma la temperatura è fissa ma il calore passa.
• Convertire i volumi nel posto sbagliato. Nel logaritmo conta solo il rapporto, e i litri vanno bene; in $p\,\Delta V$ e in $pV = nRT$ servono i metri cubi, altrimenti il risultato viene mille volte troppo grande.
• Lasciare la pressione in bar. Con $R = 8{,}314\ \text{J/(mol·K)}$ serve il pascal: 1 bar = 100 000 Pa, 1 atm = 101 325 Pa.
• Usare $W = p\,\Delta V$ quando la pressione cambia. In un’isoterma o in un’adiabatica servono le formule con il logaritmo o con $\Delta T$; fa eccezione l’espansione contro una pressione esterna costante, con $p_{ext}$.

Esercizi svolti

1. Un bilancio con i segni

Testo. Un gas in un cilindro riceve 1000 J di calore da una fiamma e intanto, espandendosi, compie 350 J di lavoro. Di quanto varia la sua energia interna? Poi il gas viene compresso: l’ambiente compie su di lui 250 J di lavoro, mentre il gas cede 700 J di calore all’acqua intorno al cilindro. Quanto vale ora la variazione di energia interna?

Nel primo caso $Q = +1000\ \text{J}$ e $W = +350\ \text{J}$:

$$\Delta U = Q - W = 1000 - 350 = 650\ \text{J}$$

Nel secondo il gas cede calore e subisce lavoro, quindi $Q = -700\ \text{J}$ e $W = -250\ \text{J}$:

$$\begin{gathered} \Delta U = -700 - (-250) \\ \Delta U = -450\ \text{J} \end{gathered}$$

Controllo con l’altra convenzione: il lavoro fatto sul gas è $W' = +250\ \text{J}$ e $\Delta U = Q + W' = -450\ \text{J}$. Anche se viene compresso, il gas si raffredda: cede più calore di quanto lavoro riceve.

2. Aria scaldata a pressione costante

Testo. Un cilindro chiuso da un pistone libero contiene 2,5 mol d’aria, gas biatomico, alla pressione di 101 325 Pa. L’aria viene scaldata da 15 °C a 95 °C. Calcola lavoro, variazione di energia interna, calore, la frazione del calore che diventa lavoro e l’aumento di volume.

La differenza di temperatura è la stessa in kelvin e in gradi Celsius, $\Delta T = 80\ \text{K}$, e per l’aria $c_V = \tfrac{5}{2}R \approx 20{,}785\ \text{J/(mol·K)}$, $c_p = \tfrac{7}{2}R \approx 29{,}099\ \text{J/(mol·K)}$:

$$\begin{gathered} W = n\,R\,\Delta T = 2{,}5 \cdot 8{,}314 \cdot 80\ \text{J} \\ W \approx 1663\ \text{J} \\ \Delta U = n\,c_V\,\Delta T = 2{,}5 \cdot 20{,}785 \cdot 80\ \text{J} \\ \Delta U \approx 4157\ \text{J} \\ Q = n\,c_p\,\Delta T = 2{,}5 \cdot 29{,}099 \cdot 80\ \text{J} \\ Q \approx 5820\ \text{J} \end{gathered}$$

Controllo: $\Delta U + W = 4157 + 1663 = 5820\ \text{J} = Q$. La frazione che diventa lavoro è $1663/5820 \approx 0{,}286$, proprio $R/c_p = 2/7$. L’aumento di volume viene da $W = p\,\Delta V$:

$$\Delta V = \frac{W}{p} = \frac{1663}{101\,325}\ \text{m}^3 \approx 16{,}4\ \text{L}$$

Meno di un terzo del calore diventa lavoro; il resto scalda l’aria.

3. Compressione isoterma

Testo. In un cilindro immerso in una vasca d’acqua a 20 °C, 1,5 mol di azoto vengono compresse lentamente da 36 L a 12 L, restando alla temperatura dell’acqua. Calcola il lavoro, il calore scambiato e le pressioni iniziale e finale.

Con $T = 293{,}15\ \text{K}$, $nRT = 1{,}5 \cdot 8{,}314 \cdot 293{,}15\ \text{J} \approx 3656\ \text{J}$. Nel logaritmo conta solo il rapporto, e i litri vanno bene:

$$\begin{gathered} W = n\,R\,T\ln\frac{V_B}{V_A} = 3656 \cdot \ln\frac{12}{36}\ \text{J} \\ W \approx -4016\ \text{J} \end{gathered}$$

La temperatura non cambia, quindi $\Delta U = 0$ e $Q = W \approx -4016\ \text{J}$: il gas cede circa 4,0 kJ all’acqua. Per le pressioni i volumi vanno in metri cubi:

$$\begin{gathered} p_A = \frac{n\,R\,T}{V_A} = \frac{3656}{0{,}036}\ \text{Pa} \approx 1{,}02 \cdot 10^5\ \text{Pa} \\ p_B = 3\,p_A \approx 3{,}05 \cdot 10^5\ \text{Pa} \end{gathered}$$

Controllo: $W = nRT\ln(p_A/p_B) = 3656 \cdot \ln(1/3)\ \text{J} \approx -4016\ \text{J}$. Tutto il lavoro fatto sul gas finisce nell’acqua come calore.

4. L’aria che sale e si raffredda

Testo. Una massa d’aria secca di 100 mol, circa 2,9 kg, parte dal suolo a 20 °C e $1{,}000 \cdot 10^5\ \text{Pa}$ e sale, espandendosi senza scambiare calore. Quando il suo volume è aumentato del 15%, quanto valgono temperatura e pressione? Quanto lavoro ha compiuto?

L’espansione è adiabatica, con $\gamma = 1{,}4$, $T_A = 293{,}15\ \text{K}$ e $V_A/V_B = 1/1{,}15$. Con $TV^{\gamma - 1}$ e $pV^\gamma$ costanti:

$$\begin{gathered} T_B = T_A\left(\frac{V_A}{V_B}\right)^{\gamma - 1} \\ {} = 293{,}15 \cdot 1{,}15^{-0{,}4}\ \text{K} \\ T_B \approx 277{,}2\ \text{K} \approx 4{,}1\ ^\circ\text{C} \\ p_B = p_A\left(\frac{V_A}{V_B}\right)^{\gamma} \\ {} = 1{,}000 \cdot 10^5 \cdot 1{,}15^{-1{,}4}\ \text{Pa} \\ p_B \approx 0{,}822 \cdot 10^5\ \text{Pa} \end{gathered}$$

La temperatura scende di circa 15,94 K, e il lavoro è la diminuzione di energia interna:

$$\begin{gathered} W = n\,c_V\,(T_A - T_B) \\ {} = 100 \cdot 20{,}785 \cdot 15{,}94\ \text{J} \approx 33{,}1\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Controllo con pressioni e volumi: $V_A = nRT_A/p_A \approx 2{,}437\ \text{m}^3$ e $V_B \approx 2{,}803\ \text{m}^3$, quindi $p_A V_A \approx 243\,725\ \text{J}$, $p_B V_B \approx 230\,473\ \text{J}$ e $(p_A V_A - p_B V_B)/(\gamma - 1) \approx 33\,130\ \text{J}$. Con 9,8 °C per chilometro, l’aria è salita di circa 1,6 km; se contenesse abbastanza vapore, lì si formerebbe una nuvola.

5. Un ciclo con isocora, adiabatica e isobara

Testo. 0,20 mol di elio, gas monoatomico, partono da A con $p_A = 1{,}0 \cdot 10^5\ \text{Pa}$ e $V_A = 5{,}0\ \text{L}$. Il gas viene scaldato a volume costante fino a $p_B = 3{,}0 \cdot 10^5\ \text{Pa}$, si espande con un’adiabatica reversibile fino a $1{,}0 \cdot 10^5\ \text{Pa}$ (stato C) e torna ad A a pressione costante. Trova temperature, calore e lavoro di ogni tratto e controlla il bilancio.

Con $T = pV/(nR)$ e $p_A V_A = 500\ \text{J}$:

$$\begin{gathered} T_A = \frac{500}{0{,}20 \cdot 8{,}314}\ \text{K} \approx 300{,}7\ \text{K} \\ T_B = 3\,T_A \approx 902{,}1\ \text{K} \end{gathered}$$

Per l’elio $\gamma = 5/3$ e $1/\gamma = 0{,}6$. Il volume di C viene da Poisson, $p_B V_B^\gamma = p_C V_C^\gamma$:

$$\begin{gathered} V_C = V_B\left(\frac{p_B}{p_C}\right)^{1/\gamma} = 5{,}0 \cdot 3^{0{,}6}\ \text{L} \\ V_C \approx 9{,}67\ \text{L} \end{gathered}$$

e quindi $T_C = p_C V_C/(nR) \approx 581{,}3\ \text{K}$. A → B, isocora: $W = 0$ e, con $nR\,\Delta T = V\,\Delta p$:

$$\begin{gathered} Q_{AB} = n\,c_V\,\Delta T = \tfrac{3}{2}\,V_A\,(p_B - p_A) \\ {} = 1{,}5 \cdot 5{,}0 \cdot 10^{-3} \cdot 2{,}0 \cdot 10^5\ \text{J} = 1500\ \text{J} \end{gathered}$$

B → C, adiabatica: $Q = 0$ e il lavoro è la diminuzione di energia interna:

$$\begin{gathered} W_{BC} = n\,c_V\,(T_B - T_C) \\ {} = 0{,}20 \cdot 12{,}471 \cdot 320{,}8\ \text{J} \approx 800{,}1\ \text{J} \end{gathered}$$

C → A, isobara: il gas viene compresso, quindi lavoro e calore sono negativi:

$$\begin{gathered} W_{CA} = p_A\,(V_A - V_C) \approx -466{,}6\ \text{J} \\ Q_{CA} = n\,c_p\,\Delta T = \tfrac{5}{2}\,W_{CA} \approx -1166{,}5\ \text{J} \end{gathered}$$

Tratto	$Q$ (J)	$W$ (J)
A → B isocora	1500	0
B → C adiabatica	0	800,1
C → A isobara	−1166,5	−466,6
ciclo	333,5	333,5

Controllo: $\sum Q = 1500 - 1166{,}5 = 333{,}5\ \text{J}$ e $\sum W = 800{,}1 - 466{,}6 = 333{,}5\ \text{J}$, uguali perché in un ciclo $\Delta U = 0$. Il lavoro netto è positivo, come l’area di un ciclo orario, ed è solo il 22% dei 1500 J assorbiti: è il rendimento del ciclo, che ritroverai con il secondo principio.

6. Espansione brusca o espansione lenta?

Testo. Un gas perfetto è chiuso in un cilindro da un pistone bloccato da un fermo, a $p_A = 4{,}0 \cdot 10^5\ \text{Pa}$ e $V_A = 2{,}5\ \text{L}$. Fuori c’è l’aria, a $1{,}0 \cdot 10^5\ \text{Pa}$, alla stessa temperatura del gas. Si toglie il fermo: il gas si espande di colpo finché la sua pressione è uguale a quella esterna e alla fine torna alla temperatura iniziale. Quanto lavoro compie e quanto calore riceve? Quanto lavoro compirebbe con un’isoterma reversibile tra gli stessi stati, e perché è diverso?

La temperatura finale è quella iniziale, quindi $p_A V_A = p_B V_B$ e $V_B = 10\ \text{L}$. Il gas spinge contro la pressione esterna costante:

$$\begin{gathered} W_{irr} = p_{ext}\,(V_B - V_A) \\ {} = 1{,}0 \cdot 10^5 \cdot 7{,}5 \cdot 10^{-3}\ \text{J} = 750\ \text{J} \end{gathered}$$

La temperatura non è cambiata, quindi $\Delta U = 0$ e il gas riceve $Q = 750\ \text{J}$. Lungo l’isoterma reversibile, con $nRT = p_A V_A = 1000\ \text{J}$:

$$\begin{gathered} W_{rev} = p_A V_A \ln\frac{V_B}{V_A} = 1000 \cdot \ln 4\ \text{J} \\ W_{rev} \approx 1386\ \text{J} \end{gathered}$$

e anche qui $Q = W$. L’espansione lenta compie quasi il doppio del lavoro: il gas spinge in ogni istante contro una pressione uguale alla sua, la più grande possibile, mentre in quella brusca spinge sempre contro 1 bar. Nel piano di Clapeyron è l’area sotto l’iperbole contro il rettangolo sotto la retta $p = p_{ext}$. Con due tappe, contro $2{,}0 \cdot 10^5\ \text{Pa}$ fino a 5,0 L e poi contro $1{,}0 \cdot 10^5\ \text{Pa}$:

$$\begin{gathered} W = 2{,}0 \cdot 10^5 \cdot 2{,}5 \cdot 10^{-3}\ \text{J} \\ {} + 1{,}0 \cdot 10^5 \cdot 5{,}0 \cdot 10^{-3}\ \text{J} \\ {} = 500 + 500 = 1000\ \text{J} \end{gathered}$$

Controllo: $750\ \text{J} < 1000\ \text{J} < 1386\ \text{J}$. Con più tappe ti avvicini sempre di più all’isoterma reversibile.

Altri problemi su calore, lavoro e cicli li trovi negli esercizi svolti di termodinamica.

In sintesi

• Primo principio: $\Delta U = Q - W$, con $Q > 0$ se il sistema riceve calore e $W > 0$ se compie lavoro.
• Lavoro di un gas: $W = \int p\,dV$, l’area sotto la curva nel piano di Clapeyron; dipende dal percorso. In un ciclo è l’area racchiusa, positiva in senso orario; contro una pressione esterna costante, $W = p_{ext}\,\Delta V$.
• $U$ è una funzione di stato: in un ciclo $\Delta U = 0$ e $Q = W$, in un sistema isolato $\Delta U = 0$, in un’adiabatica $\Delta U = -W$.
• Gas perfetto: $\Delta U = n\,c_V\,\Delta T$ sempre; relazione di Mayer $c_p = c_V + R$, e $\gamma = c_p/c_V$.
• Isocora: $W = 0$, $Q = n\,c_V\,\Delta T$. Isobara: $W = nR\,\Delta T$, $Q = n\,c_p\,\Delta T$.
• Isoterma: $\Delta U = 0$, $Q = W = nRT\ln(V_B/V_A)$.
• Adiabatica: $Q = 0$, $W = n\,c_V\,(T_A - T_B)$, $pV^\gamma$ e $TV^{\gamma - 1}$ costanti, più ripida dell’isoterma.

Ma cosa sono, a livello microscopico, la pressione, la temperatura e l’energia interna di un gas? La risposta è nella teoria cinetica dei gas.