Entalpia: cos'è, formula H = U + pV, calore a pressione costante ed esercizi svolti

Quando metti l’acqua a bollire per la pasta, quando un cubetto di ghiaccio si scioglie nel bicchiere o quando la caldaia brucia il gas per la doccia, tutto avviene alla pressione dell’atmosfera, che resta praticamente costante. In questi processi il sistema, mentre riceve calore, di solito si espande e spinge via l’aria intorno: una parte dell’energia se ne va in questo lavoro. L’entalpia è la grandezza che tiene già conto di quel lavoro. In questa pagina vediamo la definizione $H = U + pV$ e perché è una funzione di stato, la dimostrazione che a pressione costante la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato, i calori molari e la relazione di Mayer, l’entalpia del gas perfetto, i passaggi di stato e il calore latente, le reazioni esotermiche ed endotermiche con la legge di Hess, la laminazione dei frigoriferi, la storia della parola, gli errori più comuni e sei esercizi svolti.

Perché serve una nuova grandezza

Immagina un gas chiuso in un cilindro da un pistone che scorre liberamente, con un peso appoggiato sopra. Il gas deve sempre reggere pistone, peso e atmosfera, quindi la sua pressione resta costante. Ora scaldi il gas dal basso: le molecole si agitano di più e il gas si espande, sollevando il pistone.

Il calore $Q$ che entra si divide in due parti: una fa crescere l’energia interna $\Delta U$ del gas, l’altra esce come lavoro $W = p\,\Delta V$, speso per sollevare il pistone e spingere via l’aria. È il primo principio della termodinamica, che su questo sito scriviamo $\Delta U = Q - W$, con $Q$ positivo se il sistema riceve calore e $W$ positivo se è il sistema a compiere lavoro. Girando la formula:

$$Q = \Delta U + W$$

Sarebbe comodo avere una sola grandezza che dia direttamente il calore a pressione costante, senza calcolare ogni volta il lavoro a parte. Quella grandezza è l’entalpia.

La definizione di entalpia

L’entalpia di un sistema è:

$$H = U + p\,V$$

dove $U$ è l’energia interna, $p$ la pressione e $V$ il volume. Si misura in joule, come ogni energia. Nelle tabelle si trova spesso l’entalpia specifica $h = H/m$, in J/kg, oppure quella molare, in J/mol.

Perché è una funzione di stato

Energia interna, pressione e volume sono variabili di stato: dipendono solo dallo stato del sistema, non da come ci è arrivato. Quindi anche la loro combinazione $H$ è una funzione di stato:

• la variazione $\Delta H$ tra due stati è sempre la stessa, qualunque trasformazione si segua;
• in una trasformazione ciclica, che riporta il sistema allo stato iniziale, $\Delta H = 0$.

Calore e lavoro, invece, dipendono dal percorso, come vedremo con i numeri nell’esercizio 6. Come per l’energia interna, conta solo la variazione:

$$\Delta H = \Delta U + \Delta(p\,V)$$

Cosa significa il termine pV

Per mettere un sistema di volume $V$ in un ambiente a pressione $p$ bisogna prima fargli spazio, spingendo indietro l’ambiente: il lavoro necessario è proprio $pV$. Per un litro alla pressione atmosferica sono circa 101 J. L’entalpia è quindi l’energia del sistema più l’energia che è servita per fargli posto.

A pressione costante la variazione di entalpia è il calore

Prendiamo una trasformazione isobara, cioè a pressione costante, in cui il sistema compie solo lavoro di espansione. Dato che $p$ non cambia, $\Delta(pV) = p\,\Delta V$, che è proprio il lavoro $W$. Allora:

$$\begin{gathered} \Delta H = \Delta U + \Delta(p\,V) \\ {} = \Delta U + p\,\Delta V \\ {} = \Delta U + W = Q \end{gathered}$$

In una trasformazione a pressione costante, in cui il sistema compie solo lavoro di espansione, il calore scambiato è uguale alla variazione di entalpia: $Q_p = \Delta H$.

Non serve nemmeno una trasformazione lenta: basta che la pressione dell’ambiente resti costante e che il sistema, all’inizio e alla fine, sia a quella pressione, come in una reazione che ribolle in un recipiente aperto. Se invece il volume non cambia, il lavoro è nullo e il calore va tutto in energia interna:

Trasformazione	Lavoro $W$	Calore $Q$
isocora ($V$ costante)	$0$	$\Delta U$
isobara ($p$ costante)	$p\,\Delta V$	$\Delta H$

L’energia interna è la grandezza naturale per i processi a volume costante, l’entalpia per quelli a pressione costante.

Perché è così comoda

Quasi tutto ciò che succede intorno a noi avviene a pressione atmosferica, comprese le reazioni in laboratorio: per questo le tabelle di chimici e ingegneri riportano $\Delta H$. Per liquidi e solidi il volume cambia pochissimo e $\Delta H$ è quasi uguale a $\Delta U$. Per scaldare un chilogrammo d’acqua da 20 °C a 80 °C servono circa 251 000 J, mentre il lavoro contro l’atmosfera, dovuto alla piccola dilatazione dell’acqua, vale meno di 3 J. La differenza diventa importante con i gas: un gas che si scalda, un liquido che evapora, una reazione che produce gas.

Calori molari e relazione di Mayer

Il calore che serve per scaldare di un kelvin una mole di sostanza è il calore specifico molare, e dipende da come la scaldi. Con le due uguaglianze appena viste:

$$\begin{gathered} Q_V = n\,c_V\,\Delta T = \Delta U \\ Q_p = n\,c_p\,\Delta T = \Delta H \end{gathered}$$

Quindi $c_V$ dice quanto cresce l’energia interna con la temperatura, $c_p$ quanto cresce l’entalpia.

La relazione di Mayer

Per un gas perfetto vale $pV = nRT$, quindi $H = U + nRT$. Per qualsiasi trasformazione:

$$\begin{gathered} \Delta H = \Delta U + n\,R\,\Delta T \\ n\,c_p\,\Delta T = n\,c_V\,\Delta T + n\,R\,\Delta T \end{gathered}$$

Semplificando $n\,\Delta T$ si ottiene la relazione di Mayer, dal nome del medico tedesco Julius Robert Mayer, tra i pionieri della conservazione dell’energia:

$$c_p - c_V = R$$

Il significato fisico: $R = 8{,}314\ \text{J/(mol·K)}$ è il lavoro di espansione che compie una mole di gas perfetto scaldata di un kelvin a pressione costante. Quel lavoro va pagato con calore in più, per questo $c_p$ è sempre maggiore di $c_V$. I valori, che la teoria cinetica dei gas spiega a partire dal moto delle molecole, sono:

Gas	$c_V$ in J/(mol·K)	$c_p$ in J/(mol·K)
monoatomico (He, Ar)	$\tfrac{3}{2}R = 12{,}5$	$\tfrac{5}{2}R = 20{,}8$
biatomico (N₂, O₂, aria)	$\tfrac{5}{2}R = 20{,}8$	$\tfrac{7}{2}R = 29{,}1$

Il rapporto $\gamma = c_p/c_V$ vale $5/3$ per i gas monoatomici e $7/5 = 1{,}4$ per quelli biatomici. La frazione del calore che, a pressione costante, se ne va in lavoro è $R/c_p$: il 40% per un gas monoatomico, circa il 29% per uno biatomico come l’aria.

L’entalpia del gas perfetto

Fissando lo zero come per l’energia interna, $U = n\,c_V\,T$, si ha $H = n\,c_V\,T + n\,R\,T$, cioè:

$$\begin{gathered} H = n\,c_p\,T \\ \Delta H = n\,c_p\,\Delta T \end{gathered}$$

Come l’energia interna, l’entalpia di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura. Per questo $\Delta H = n\,c_p\,\Delta T$ vale in ogni trasformazione, non solo nelle isobare, e confrontando con $\Delta U = n\,c_V\,\Delta T$ si trova $\Delta H = \gamma\,\Delta U$. In una compressione adiabatica il calore è zero, ma la temperatura sale e $\Delta H > 0$: lì la pressione non è costante.

I passaggi di stato: il calore latente è un’entalpia

Alla pressione atmosferica il ghiaccio fonde a 0 °C e l’acqua bolle a 100 °C. Durante il passaggio di stato temperatura e pressione restano costanti: il calore non fa salire la temperatura, ma serve a separare le molecole. Dato che la pressione è costante, il calore assorbito è la variazione di entalpia, e il calore latente $L$ è proprio la variazione di entalpia per chilogrammo:

$$\Delta H = m\,L$$

Per l’acqua alla pressione atmosferica:

• fusione a 0 °C: $L_f \approx 334\ \text{kJ/kg}$, circa 6,0 kJ per mole;
• evaporazione a 100 °C: $L_v \approx 2257\ \text{kJ/kg}$, spesso arrotondato a 2260, circa 40,7 kJ per mole.

Il grafico mostra cosa succede se scaldi un chilogrammo di ghiaccio da −20 °C fino a vapore a 120 °C. Nei tratti in salita servono i calori specifici: circa 2,1 kJ/(kg·K) per il ghiaccio, 4,186 per l’acqua e circa 2,0 per il vapore.

I tratti orizzontali sono i passaggi di stato. Quello dell’ebollizione da solo vale circa il 73% di tutto il calore del grafico, più di cinque volte quello che serve per portare l’acqua da 0 °C a 100 °C.

Perché si parla di entalpia e non di energia interna

Nell’evaporazione il volume cresce di circa 1600 volte: un chilo d’acqua (circa un litro) diventa circa 1,7 metri cubi di vapore, che deve farsi spazio spingendo via l’atmosfera. Di quei 2257 kJ, circa 172 kJ se ne vanno in questo lavoro (esercizio 3). Nella fusione, invece, il volume cambia pochissimo (anzi diminuisce di circa l’8%, perché il ghiaccio è meno denso dell’acqua) e $p\,\Delta V$ vale una decina di joule: lì $\Delta H$ e $\Delta U$ sono praticamente uguali.

I passaggi inversi, condensazione e solidificazione, restituiscono la stessa energia: $\Delta H$ è negativo. Ecco perché il vapore scotta più dell’acqua bollente: dieci grammi d’acqua a 100 °C che si raffreddano sulla pelle fino a 37 °C cedono circa 2,6 kJ, mentre dieci grammi di vapore prima condensano, cedendo altri 22,6 kJ: in tutto quasi dieci volte tanto.

Reazioni esotermiche ed endotermiche

In chimica l’entalpia di reazione $\Delta H$ è il calore scambiato quando la reazione avviene a pressione costante, visto dalla parte del sistema:

• $\Delta H < 0$: il sistema cede calore all’ambiente, la reazione è esotermica, come le combustioni o la presa del cemento;
• $\Delta H > 0$: il sistema assorbe calore, il processo è endotermico, come la cottura di un uovo o il sale che si scioglie nelle borse del ghiaccio istantaneo, raffreddandole.

Il caso più vicino a casa è il metano della caldaia:

$$\text{CH}_4 + 2\,\text{O}_2 \to \text{CO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}$$

Se l’acqua prodotta finisce allo stato liquido, $\Delta H \approx -890\ \text{kJ}$ per mole di metano, circa 55,5 MJ per chilogrammo; se resta vapore, $\Delta H \approx -802\ \text{kJ/mol}$. La differenza, circa 88 kJ, è l’entalpia di condensazione delle due moli d’acqua. Sono i due poteri calorifici, superiore e inferiore, e le caldaie a condensazione recuperano buona parte di quel calore in più.

La legge di Hess

Dato che l’entalpia è una funzione di stato, la variazione di entalpia di una reazione non dipende dalle tappe attraverso cui avviene. È la legge di Hess, pubblicata nel 1840 dal chimico Germain Henri Hess. Bruciare carbonio fino ad anidride carbonica in un colpo solo, o passare prima per il monossido di carbonio, dà lo stesso $\Delta H$ per mole:

$$\begin{gathered} \text{C} + \tfrac{1}{2}\text{O}_2 \to \text{CO}\quad -110{,}5\ \text{kJ} \\ \text{CO} + \tfrac{1}{2}\text{O}_2 \to \text{CO}_2\quad -283{,}0\ \text{kJ} \\ \text{C} + \text{O}_2 \to \text{CO}_2\quad -393{,}5\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Così si ricavano le entalpie di reazioni difficili da misurare direttamente, sommando quelle di reazioni più semplici.

La laminazione: dove l’entalpia resta costante

C’è un processo in cui l’entalpia non è il calore, ma una grandezza che si conserva. È la laminazione, o strozzamento: un fluido passa attraverso una strozzatura, come una valvola semichiusa, un tubicino sottile o un tappo poroso, da una pressione alta $p_1$ a una bassa $p_2$. Il condotto è isolato, quindi $Q = 0$.

Segui una certa quantità di fluido. Prima della strozzatura occupa il volume $V_1$, e il fluido che la segue la spinge dentro compiendo su di lei il lavoro $p_1V_1$. Dopo occupa $V_2$, e per uscire deve spingere avanti il fluido che la precede, compiendo il lavoro $p_2V_2$. Il lavoro compiuto dal sistema è $W = p_2V_2 - p_1V_1$ e, con $Q = 0$:

$$\begin{gathered} U_2 - U_1 = -W = p_1V_1 - p_2V_2 \\ U_2 + p_2V_2 = U_1 + p_1V_1 \\ H_2 = H_1 \end{gathered}$$

La laminazione è isoentalpica, se si trascurano le variazioni di energia cinetica del fluido. Per un gas perfetto, la cui entalpia dipende solo da $T$, la temperatura non cambia. Per i gas reali cambia un po’: è l’effetto Joule-Thomson, studiato nel 1852 da James Joule e William Thomson, il futuro Lord Kelvin, facendo passare un gas attraverso un tappo di cotone. A temperatura ambiente aria, azoto e anidride carbonica si raffreddano, mentre idrogeno ed elio si scaldano: si raffreddano solo se partono già sotto la loro temperatura di inversione.

Su questo principio funziona il tuo frigorifero. Il fluido frigorifero, liquido e ad alta pressione, passa da un tubicino capillare o da una valvola: la pressione crolla, una parte del liquido evapora di colpo e la temperatura scende molto. Poi, nell’evaporatore, il fluido freddo assorbe calore dai cibi. È un processo irreversibile, in cui l’entropia aumenta, e il frigorifero nel suo insieme è una macchina termica che lavora al contrario.

Da dove viene la parola

La grandezza esisteva prima del nome: nel 1875 Josiah Willard Gibbs parlava di una “funzione calore a pressione costante”. La parola entalpia viene dal verbo greco enthalpein, «riscaldare dentro», e si attribuisce al fisico olandese Heike Kamerlingh Onnes, che nel 1908 riuscì per primo a liquefare l’elio. Il termine compare in un articolo del 1909 che ne attribuisce a lui l’invenzione. Il simbolo $H$, prima usato in modo poco coerente per il calore in generale, fu riservato all’entalpia su proposta del fisico Alfred W. Porter nel 1922 e richiama il vecchio nome inglese heat content, “contenuto di calore”: un nome fuorviante, perché il calore è energia in transito, non qualcosa che un corpo contiene.

Gli errori più comuni

• Usare $\Delta H = Q$ in ogni trasformazione. Vale solo a pressione costante e con il solo lavoro di espansione. A volume costante il calore è $\Delta U$.
• Pensare che $\Delta H = n\,c_p\,\Delta T$ valga solo per le isobare. Per un gas perfetto vale sempre; è l’uguaglianza con il calore che vale solo per le isobare.
• Scambiare $c_p$ e $c_V$. A pressione costante il gas compie anche lavoro, quindi $c_p = c_V + R$ è sempre il più grande.
• Sbagliare il segno. $\Delta H < 0$ vuol dire che il sistema cede calore (esotermico), $\Delta H > 0$ che lo assorbe (endotermico): una combustione “produce” calore, ma il suo $\Delta H$ è negativo.
• Mescolare le convenzioni sul lavoro. Qui $W$ è il lavoro compiuto dal sistema e $\Delta U = Q - W$; chi usa il lavoro fatto sul sistema scrive $\Delta U = Q + W$. Scegline una e non mescolarle.
• Dimenticare i passaggi di stato. Se scaldi ghiaccio fino a farlo diventare vapore, i tratti a temperatura costante, $m\,L_f$ e $m\,L_v$, sono spesso la parte più grande del calore.
• Confondere la laminazione con un’espansione adiabatica reversibile. In entrambe $Q = 0$, ma nella seconda il gas compie lavoro utile e si raffredda anche se è perfetto; nella laminazione un gas perfetto non cambia temperatura.

Esercizi svolti

1. Un gas biatomico scaldato a pressione costante

Testo. Due moli di gas biatomico vengono scaldate a pressione costante da 300 K a 500 K. Calcola la variazione di entalpia, il calore assorbito, il lavoro compiuto e la variazione di energia interna.

Per un gas biatomico $c_p = \tfrac{7}{2}R \approx 29{,}1\ \text{J/(mol·K)}$. La trasformazione è isobara, quindi il calore è la variazione di entalpia:

$$\begin{gathered} Q = \Delta H = n\,c_p\,\Delta T \\ {} = 2 \cdot 29{,}1 \cdot 200\ \text{J} \approx 11\,640\ \text{J} \end{gathered}$$

Il lavoro di espansione, con $p\,\Delta V = nR\,\Delta T$, e la variazione di energia interna, con $c_V = \tfrac{5}{2}R$, sono:

$$\begin{gathered} W = n\,R\,\Delta T \\ {} = 2 \cdot 8{,}314 \cdot 200\ \text{J} \approx 3326\ \text{J} \\ \Delta U = n\,c_V\,\Delta T \\ {} = 2 \cdot \tfrac{5}{2} \cdot 8{,}314 \cdot 200\ \text{J} = 8314\ \text{J} \end{gathered}$$

Controllo con il primo principio: $\Delta U + W = 8314 + 3326 = 11\,640\ \text{J}$, uguale a $Q$. Circa il 71% del calore resta nel gas, il 29% se ne va in lavoro. A volume costante sarebbero bastati 8314 J.

2. Il bollitore

Testo. Un bollitore elettrico da 2000 W contiene 1,5 L d’acqua a 20 °C. Supponendo che tutta la potenza vada all’acqua, quanto tempo serve per portarla a 100 °C? E se ti dimentichi il bollitore acceso e 200 g d’acqua evaporano, quanto tempo in più è passato?

Il riscaldamento avviene a pressione atmosferica, quindi il calore è la variazione di entalpia dell’acqua. Con $m = 1{,}5\ \text{kg}$ e $c = 4186\ \text{J/(kg·K)}$:

$$\begin{gathered} Q_1 = m\,c\,\Delta T = 1{,}5 \cdot 4186 \cdot 80\ \text{J} \\ Q_1 = 502\,320\ \text{J} \approx 502\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Il tempo è il calore diviso la potenza:

$$t_1 = \frac{Q_1}{P} = \frac{502\,320}{2000}\ \text{s} \approx 251\ \text{s}$$

circa 4,2 minuti. Per far evaporare 200 g a 100 °C serve il calore latente:

$$\begin{gathered} Q_2 = m\,L_v = 0{,}2 \cdot 2257\ \text{kJ} \approx 451\ \text{kJ} \\ t_2 = \frac{451\,400}{2000}\ \text{s} \approx 226\ \text{s} \end{gathered}$$

circa 3,8 minuti. Far evaporare appena 200 g costa quasi quanto scaldare di 80 °C un litro e mezzo. In un bollitore vero una parte del calore si disperde nell’aria, per conduzione e convezione, e i tempi sono un po’ più lunghi.

3. Quanto lavoro fa l’acqua che evapora

Testo. Un chilogrammo d’acqua a 100 °C evapora alla pressione atmosferica, $p = 101\,325\ \text{Pa}$, con $L_v = 2257\ \text{kJ/kg}$. Trattando il vapore come un gas perfetto, calcola il lavoro compiuto contro l’atmosfera e la variazione di energia interna.

La variazione di entalpia è il calore assorbito, $\Delta H = 2257\ \text{kJ}$. Con la massa molare dell’acqua, 18,015 g/mol, un chilogrammo sono $n = 1000/18{,}015 \approx 55{,}5\ \text{mol}$. A $T = 373{,}15\ \text{K}$ il vapore occupa:

$$\begin{gathered} V = \frac{n\,R\,T}{p} \\ {} = \frac{55{,}5 \cdot 8{,}314 \cdot 373{,}15}{101\,325}\ \text{m}^3 \\ {} \approx 1{,}70\ \text{m}^3 \end{gathered}$$

Il volume dell’acqua di partenza, circa 0,001 m³, è trascurabile. Il lavoro contro l’atmosfera è:

$$W = p\,\Delta V \approx 101\,325 \cdot 1{,}70\ \text{J} \approx 172\ \text{kJ}$$

e per il primo principio, con $Q = \Delta H$:

$$\begin{gathered} \Delta U = \Delta H - W \\ {} \approx (2257 - 172)\ \text{kJ} = 2085\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Solo il 7,6% circa del calore latente serve a fare spazio al vapore; il resto serve a separare le molecole del liquido.

4. Scaldare un gas a volume costante

Testo. Una mole di elio, gas monoatomico, chiusa in una bombola rigida, viene scaldata da 300 K a 400 K. Quanto calore serve? Quanto vale la variazione di entalpia?

Il volume non cambia, quindi $W = 0$ e il calore è la variazione di energia interna:

$$\begin{gathered} Q = \Delta U = n\,c_V\,\Delta T \\ {} = 1 \cdot \tfrac{3}{2} \cdot 8{,}314 \cdot 100\ \text{J} = 1247{,}1\ \text{J} \end{gathered}$$

La variazione di entalpia del gas perfetto vale invece, come sempre:

$$\begin{gathered} \Delta H = n\,c_p\,\Delta T \\ {} = 1 \cdot \tfrac{5}{2} \cdot 8{,}314 \cdot 100\ \text{J} = 2078{,}5\ \text{J} \end{gathered}$$

La differenza, $831{,}4\ \text{J}$, è $\Delta(pV) = nR\,\Delta T$, che a volume fisso vale $V\,\Delta p$: la pressione nella bombola sale. Qui $\Delta H$ non è il calore, perché la pressione non è costante.

5. La doccia e il metano

Testo. Una doccia di 10 minuti usa 8 L d’acqua al minuto, scaldata da 15 °C a 40 °C. Quanto calore serve? Che potenza deve avere lo scaldabagno? Quanto metano bisogna bruciare, se tutto il calore della combustione, con l’acqua prodotta che condensa, va all’acqua della doccia?

L’acqua usata è $m = 80\ \text{kg}$. A pressione atmosferica:

$$\begin{gathered} Q = m\,c\,\Delta T = 80 \cdot 4186 \cdot 25\ \text{J} \\ Q = 8\,372\,000\ \text{J} \approx 8{,}37\ \text{MJ} \end{gathered}$$

circa 2,33 kWh. In 600 s la potenza necessaria è $8\,372\,000/600 \approx 13\,950\ \text{W}$, circa 14 kW: sette volte un bollitore. Ogni mole di metano, con l’acqua che condensa, libera 890 kJ:

$$n = \frac{8\,372\,000}{890\,000}\ \text{mol} \approx 9{,}41\ \text{mol}$$

cioè circa 151 g di metano, con la massa molare di 16,04 g/mol. A 15 °C (288,15 K) e alla pressione atmosferica occupano:

$$\begin{gathered} V = \frac{9{,}41 \cdot 8{,}314 \cdot 288{,}15}{101\,325}\ \text{m}^3 \\ V \approx 0{,}222\ \text{m}^3 \end{gathered}$$

Senza recuperare il calore di condensazione, a 802 kJ per mole, servirebbe l’11% di metano in più.

6. Due strade tra gli stessi stati

Testo. Una mole di gas biatomico è nello stato A, a 300 K. Prima strada: un’isobara fino a 600 K (stato B), poi un’isocora che la riporta a 300 K (stato C). Seconda strada: un’isoterma a 300 K che porta direttamente da A a C. Confronta calore e variazione di entalpia lungo le due strade.

Nell’isobara la temperatura raddoppia e quindi anche il volume, che poi resta fisso: C è a 300 K con volume doppio di A. Prima strada:

$$\begin{gathered} Q_{AB} = n\,c_p\,\Delta T \\ {} = \tfrac{7}{2} \cdot 8{,}314 \cdot 300\ \text{J} \approx 8730\ \text{J} \\ Q_{BC} = n\,c_V\,\Delta T \\ {} = \tfrac{5}{2} \cdot 8{,}314 \cdot (-300)\ \text{J} \approx -6236\ \text{J} \end{gathered}$$

Il calore totale è $8730 - 6236 = 2494\ \text{J}$: A e C hanno la stessa energia interna, quindi è uguale al lavoro dell’isobara, $nR\,\Delta T \approx 2494\ \text{J}$. L’entalpia sale di 8730 J nell’isobara e scende di 8730 J nell’isocora: $\Delta H_{AC} = 0$.

Seconda strada: nell’isoterma $\Delta T = 0$, quindi $\Delta U = 0$ e $\Delta H = 0$, e il calore è uguale al lavoro:

$$\begin{gathered} Q = n\,R\,T\ln 2 \\ {} = 8{,}314 \cdot 300 \cdot 0{,}693\ \text{J} \approx 1729\ \text{J} \end{gathered}$$

Il calore cambia con la strada, 2494 J contro 1729 J; la variazione di entalpia è zero in entrambi i casi, perché $H$ è una funzione di stato. E $Q \neq \Delta H$ perché nessuna delle due strade, nel suo insieme, è a pressione costante.

Altri problemi su calore, lavoro e cicli li trovi negli esercizi svolti di termodinamica.

In sintesi

• L’entalpia è $H = U + pV$, una funzione di stato, in joule. Il termine $pV$ è l’energia per fare spazio al sistema.
• A pressione costante, con il solo lavoro di espansione, $Q_p = \Delta H$; a volume costante $Q_V = \Delta U$.
• Relazione di Mayer per il gas perfetto: $c_p - c_V = R$, con $c_p = \tfrac{5}{2}R$ (monoatomico) o $\tfrac{7}{2}R$ (biatomico).
• Per un gas perfetto $\Delta H = n\,c_p\,\Delta T = \gamma\,\Delta U$ in qualsiasi trasformazione; è uguale al calore solo nelle isobare.
• Il calore latente è una variazione di entalpia, $\Delta H = mL$: per l’acqua $L_f \approx 334\ \text{kJ/kg}$ e $L_v \approx 2257\ \text{kJ/kg}$.
• $\Delta H < 0$: processo esotermico; $\Delta H > 0$: endotermico. Per la legge di Hess le entalpie di reazione si sommano.
• Nella laminazione $H_2 = H_1$: un gas perfetto non cambia temperatura, i gas reali di solito si raffreddano, come nei frigoriferi.

Il primo principio dice quanta energia si conserva, ma non dice in che direzione vanno le trasformazioni: perché il calore passa sempre dal caldo al freddo, e mai il contrario? Lo stabilisce il secondo principio della termodinamica.