Secondo principio della termodinamica: Kelvin-Planck, Clausius ed esercizi svolti

Un caffè lasciato sul tavolo si raffredda, ma nessuno ha mai visto un caffè tiepido scaldarsi da solo raffreddando la stanza, anche se l’energia si conserverebbe lo stesso. Il secondo principio della termodinamica dà una direzione ai processi naturali e fissa un limite a motori, centrali, frigoriferi e pompe di calore. In questa pagina vediamo le macchine termiche e il rendimento, frigoriferi e pompe di calore, gli enunciati di Kelvin-Planck e di Clausius e la loro equivalenza, l’irreversibilità, il rendimento massimo, l’entropia, la storia, gli errori più comuni e sei esercizi svolti.

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Perché il primo principio non basta

Il primo principio è un bilancio: l’energia non si crea e non si distrugge, cambia solo forma. Ma non dice in che verso vanno le cose:

• una pallina che rimbalza si ferma scaldando un po’ il pavimento, ma un pavimento caldo non rilancia mai in aria una pallina;
• quando freni, i dischi dei freni si scaldano; raffreddandosi, non rimettono mai in moto l’auto;
• una goccia d’inchiostro si sparge nel bicchiere d’acqua, ma non si raccoglie mai di nuovo da sola.

Questi processi, al contrario, conserverebbero l’energia, eppure non avvengono mai. Serve una legge in più, il secondo principio, che si può enunciare con le macchine termiche (Kelvin-Planck), con il passaggio del calore (Clausius) o con l’entropia. Partiamo dalle macchine, da cui è nato.

Le macchine termiche

Una macchina termica trasforma in lavoro, ripetendo sempre lo stesso ciclo, una parte del calore che riceve: il motore di un’auto, la turbina di una centrale. Lavora con due sorgenti:

• assorbe il calore $Q_2 > 0$ da una sorgente calda a temperatura $T_2$, come la combustione;
• produce il lavoro $W > 0$;
• cede il calore $Q_1 < 0$ a una sorgente fredda a temperatura $T_1 < T_2$, come l’aria o un fiume.

Le sorgenti sono così grandi che la loro temperatura non cambia. I segni sono visti dal fluido: il calore è positivo se lo riceve, il lavoro se lo compie.

Alla fine di un ciclo il fluido torna allo stato iniziale, quindi $\Delta U = 0$ e, per il primo principio $\Delta U = Q - W$, il lavoro è uguale al calore totale scambiato. Il rendimento è la frazione del calore assorbito che diventa lavoro:

$$\begin{gathered} W = Q_2 + Q_1 = Q_2 - |Q_1| \\ \eta = \frac{W}{Q_2} = 1 - \frac{|Q_1|}{Q_2} \end{gathered}$$

Il rendimento sarebbe 1, cioè il 100%, solo se la macchina non cedesse calore alla sorgente fredda: il secondo principio dice che è impossibile, quindi $0 < \eta < 1$.

Quanto rendono le macchine reali

Valori indicativi, che dipendono dal modello e dall’uso:

Macchina	Tipico (%)	Migliori (%)
Motore a benzina	25-30	40
Diesel di un’auto	30-35	42
Centrale a carbone	35-40	45-48
Ciclo combinato	55-60	64

I valori migliori dei motori valgono nel punto di funzionamento ideale, come il 40% dichiarato da Toyota per un suo motore a benzina. Nella guida di tutti i giorni si sta molto sotto: in uno studio del Dipartimento dell’Energia statunitense un diesel d’auto da 42% massimo, a carico ridotto, scendeva intorno al 26%. Le centrali nucleari si fermano intorno al 33%; il record dei cicli combinati (esercizio 6) è il 64,18% della centrale britannica di Keadby 2.

Frigoriferi e pompe di calore

Percorsa al contrario, una macchina termica diventa una macchina frigorifera: con il lavoro ricevuto porta calore dalla sorgente fredda a quella calda. Ora il fluido assorbe $Q_1 > 0$ dal freddo, riceve il lavoro $W < 0$, di solito da un compressore elettrico, e cede $Q_2 < 0$ al caldo. Il bilancio $W = Q_1 + Q_2$, con i moduli, diventa $|Q_2| = Q_1 + |W|$: al caldo arriva il calore tolto al freddo più il lavoro.

Un frigorifero serve a togliere calore al freddo, l’interno, e lo scarica nella cucina dalla griglia sul retro; il fluido si raffredda con la laminazione in una valvola. Una pompa di calore serve a portare calore al caldo, in casa d’inverno, prendendolo dall’aria esterna o dal terreno. L’efficienza è il coefficiente di prestazione, “quello che ti serve diviso quello che paghi”:

$$\begin{gathered} \text{COP}_f = \frac{Q_1}{|W|} \\ \text{COP}_p = \frac{|Q_2|}{|W|} \end{gathered}$$

il primo per il frigorifero, il secondo per la pompa di calore. Dividendo $|Q_2| = Q_1 + |W|$ per $|W|$:

$$\text{COP}_p = \text{COP}_f + 1$$

Il COP è quasi sempre maggiore di 1, senza violare nulla: la macchina non crea calore, lo sposta. Per lo stesso bilancio un frigorifero aperto non rinfresca la cucina: le restituisce il calore tolto all’interno, più il lavoro del compressore (esercizio 2).

Perché la pompa di calore batte la stufetta

Una stufetta elettrica trasforma ogni joule elettrico in un joule di calore: è come una pompa di calore con COP = 1. Una pompa di calore con COP = 3, per ogni kilowattora elettrico, porta in casa 3 kWh di calore: uno dalla rete e due presi gratis dall’aria esterna, che anche a 0 °C ha energia interna. L’Agenzia internazionale dell’energia indica per le pompe di calore domestiche un COP tipico di circa 4, che scende quando fuori fa molto freddo.

L’enunciato di Kelvin-Planck

Kelvin-Planck. È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia trasformare in lavoro il calore preso da una sola sorgente a temperatura uniforme.

In pratica: non esiste una macchina termica che, lavorando a cicli, abbia un rendimento del 100%. La sorgente fredda non è un difetto di progetto, è una necessità.

Il moto perpetuo di seconda specie

Gli oceani contengono un’energia interna enorme. Una nave che togliesse calore al mare e lo trasformasse tutto in lavoro per l’elica non violerebbe la conservazione dell’energia, e navigherebbe per sempre senza carburante. Sarebbe un moto perpetuo di seconda specie: quello di prima specie, che crea energia dal nulla, è vietato dal primo principio, questo dal secondo. Per avere un motore servirebbe una sorgente più fredda dell’oceano a cui cedere calore.

Perché la parola «unico» è essenziale

Nell’espansione isoterma di un gas perfetto l’energia interna non cambia, e tutto il calore assorbito diventa lavoro: $Q = W$. Non è una violazione, perché non è l’unico risultato: alla fine il gas occupa un volume maggiore. Per ripetere l’operazione bisogna ricomprimerlo, e alla stessa temperatura si restituirebbe tutto il lavoro ottenuto. Per guadagnare qualcosa a ogni ciclo bisogna comprimerlo più freddo, cioè serve una seconda sorgente: è l’idea del ciclo di Carnot.

L’enunciato di Clausius

Clausius. È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo a temperatura più bassa a uno a temperatura più alta.

Il calore passa spontaneamente solo dal caldo al freddo. Il frigorifero non viola Clausius: porta calore dal freddo al caldo, ma consuma energia elettrica, quindi non è l’unico risultato. Clausius vieta un frigorifero senza lavoro, cioè con COP infinito.

I due enunciati sono equivalenti

Sembrano due leggi diverse, ma se una fosse falsa lo sarebbe anche l’altra. Lo si dimostra per assurdo, combinando macchine.

Se Kelvin-Planck fosse falso, lo sarebbe anche Clausius

Supponiamo che una macchina K prenda il calore $Q$ dalla sorgente calda e lo trasformi tutto nel lavoro $W = Q$: viola Kelvin-Planck. Con quel lavoro azioniamo un normale frigorifero F, che toglie $Q_1$ alla sorgente fredda e cede $Q_1 + Q$ alla calda. Insieme:

• il lavoro netto è zero, perché F consuma tutto quello prodotto da K;
• la sorgente fredda perde $Q_1$;
• la sorgente calda cede $Q$ e riceve $Q_1 + Q$: guadagna $Q_1$.

L’unico risultato è il passaggio di $Q_1$ dal freddo al caldo: Clausius è violato. Con i numeri: se K produce 120 J e F, con COP = 2,5, toglie 300 J al freddo, il caldo riceve 420 J e ne ha ceduti 120, cioè guadagna 300 J.

Se Clausius fosse falso, lo sarebbe anche Kelvin-Planck

Supponiamo che un dispositivo D porti il calore $|Q_1|$ dal freddo al caldo senza lavoro: viola Clausius. Affianchiamolo a una normale macchina termica M che assorbe $Q_2$, produce $W = Q_2 - |Q_1|$ e cede proprio $|Q_1|$ alla sorgente fredda: nella figura 400 J, 150 J e 250 J.

Insieme:

• la sorgente fredda riceve $|Q_1|$ da M e lo cede a D: non cambia;
• la sorgente calda cede $Q_2$ e riceve $|Q_1|$: perde $Q_2 - |Q_1|$;
• il lavoro prodotto è $W = Q_2 - |Q_1|$.

Il calore preso da una sola sorgente è diventato tutto lavoro, e nient’altro: Kelvin-Planck è violato. I due enunciati stanno in piedi o cadono insieme: sono due facce dello stesso principio.

Trasformazioni reversibili e irreversibili

Una trasformazione è reversibile se si può percorrere al contrario riportando sia il sistema sia l’ambiente allo stato iniziale. Deve essere quasistatica, cioè così lenta da passare per stati di equilibrio, e senza effetti dissipativi: niente attriti, e calore scambiato solo tra corpi alla stessa temperatura. Altrimenti è irreversibile: il sistema si può riportare indietro, ma nell’ambiente resta un cambiamento. Le fonti tipiche di irreversibilità sono quattro:

• l’attrito: il lavoro diventa calore, e riaverlo tutto indietro è ciò che vieta Kelvin-Planck;
• il calore che attraversa un salto finito di temperatura, come nella trasmissione del calore dal termosifone all’aria: riportarlo indietro da solo è ciò che vieta Clausius;
• l’espansione libera di un gas nel vuoto: per ricomprimerlo serve lavoro, che finisce in calore;
• il mescolamento di sostanze diverse, come il latte nel caffè.

Tutti i processi reali sono irreversibili perché avvengono in un tempo finito: una trasformazione reversibile è infinitamente lenta, e un motore reversibile avrebbe potenza nulla. Resta un’idealizzazione utile, come il piano senza attrito: il limite a cui le macchine reali possono solo avvicinarsi.

Il rendimento massimo

Il rendimento più alto possibile tra due sorgenti lo raggiunge una macchina reversibile, e dipende solo dalle temperature, in kelvin:

$$\eta_C = 1 - \frac{T_1}{T_2}$$

Lo ricaviamo nella macchina di Carnot; il teorema di Carnot dimostra, con l’enunciato di Clausius, che nessuna macchina tra le stesse sorgenti può superarlo. Con vapore a 850 K e un fiume a 290 K, nessuna centrale può superare il 66%. Per arrivare a 1 servirebbe $T_1 = 0$, ma per il terzo principio lo zero assoluto è irraggiungibile. Per frigoriferi e pompe di calore i limiti sono $\text{COP}_f \le T_1/(T_2 - T_1)$ e $\text{COP}_p \le T_2/(T_2 - T_1)$.

L’entropia e la freccia del tempo

Nel 1865 Clausius diede il nome a una nuova funzione di stato, l’entropia, e il secondo principio prese una forma quantitativa: l’entropia di un sistema isolato non può diminuire; resta costante nelle trasformazioni reversibili e aumenta in quelle irreversibili. Sistema e ambiente insieme sono isolati, quindi in ogni processo reale l’entropia dell’universo cresce. Ecco perché un sistema lasciato a sé arriva spontaneamente all’equilibrio, e perché il film di una pallina che riprende a rimbalzare da sola ci sembra al contrario. L’astrofisico Arthur Eddington chiamò questo verso privilegiato «freccia del tempo», in un libro del 1928.

Un po’ di storia

Nel 1824 l’ingegnere francese Sadi Carnot pubblicò le Réflexions sur la puissance motrice du feu: per ricavare lavoro dal calore serve una differenza di temperatura, e la macchina migliore è quella reversibile. Ragionava però con la teoria del calorico, che vedeva il calore come un fluido indistruttibile.

Dopo gli esperimenti di Joule, Rudolf Clausius conciliò Carnot con la conservazione dell’energia nella memoria del 1850 Über die bewegende Kraft der Wärme, la prima formulazione del secondo principio. Nel 1851 William Thomson, il futuro Lord Kelvin, scrisse in On the Dynamical Theory of Heat che non si ricava lavoro da un corpo raffreddandolo sotto la temperatura del più freddo degli oggetti circostanti. Nel 1854 Clausius diede la forma che porta il suo nome: il calore non passa mai da un corpo freddo a uno caldo senza un altro cambiamento collegato. L’enunciato di Kelvin-Planck unisce la frase di Thomson a quella di Max Planck, nelle Lezioni di termodinamica del 1897: nessuna macchina ciclica può avere come unico effetto sollevare un peso e raffreddare una sorgente di calore.

Gli errori più comuni

• Sbagliare il segno di $Q_1$. Il calore ceduto è negativo: si scrive $W = Q_2 + Q_1$ oppure $W = Q_2 - |Q_1|$, mai $W = Q_2 - Q_1$ con $Q_1$ negativo.
• Invertire il rapporto nel rendimento. È $\eta = 1 - |Q_1|/Q_2$, con il calore assorbito al denominatore; $1 - Q_2/|Q_1|$ darebbe un numero negativo.
• Confondere il COP con il rendimento. Il rendimento è sempre minore di 1, il COP quasi sempre maggiore: il calore viene spostato, non creato.
• Usare i gradi Celsius nella formula di Carnot. Tra 200 °C e 20 °C il limite non è $1 - 20/200 = 90\%$, ma $1 - 293{,}15/473{,}15 \approx 38\%$.
• Credere che sia vietato trasformare tutto il calore in lavoro in qualunque processo. Nell’espansione isoterma succede proprio questo: il divieto vale solo se è l’unico risultato, cioè per le macchine cicliche.
• Confondere il COP del frigorifero con quello della pompa di calore. Il primo conta il calore tolto al freddo, il secondo quello portato al caldo: differiscono di 1.
• Pensare che un frigorifero aperto rinfreschi la cucina. Le cede più calore di quanto ne tolga all’interno: la cucina si scalda.
• Dimenticare la parola «unico». Senza, il frigorifero violerebbe Clausius e l’espansione isoterma violerebbe Kelvin-Planck.

Esercizi svolti

1. Il motore di un’auto

Testo. Il motore a benzina di un’auto, in ogni ciclo, assorbe 3,2 kJ di calore dalla combustione e produce 0,96 kJ di lavoro. Trova il rendimento e il calore ceduto in un ciclo. A 3000 giri al minuto il motore, a quattro tempi, compie 25 cicli al secondo: quanta potenza meccanica sviluppa, e quanto calore cede ogni secondo?

Rendimento e bilancio del ciclo:

$$\begin{gathered} \eta = \frac{W}{Q_2} = \frac{0{,}96}{3{,}2} = 0{,}30 = 30\% \\ Q_1 = W - Q_2 = 0{,}96 - 3{,}2 = -2{,}24\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Con 25 cicli al secondo:

$$\begin{gathered} P = 25 \cdot 0{,}96\ \text{kJ/s} = 24\ \text{kW} \\ P_{ceduta} = 25 \cdot 2{,}24\ \text{kJ/s} = 56\ \text{kW} \end{gathered}$$

Controllo: $24 + 56 = 80\ \text{kW} = 25 \cdot 3{,}2\ \text{kJ/s}$, la potenza assorbita. Il motore scarica in calore più del doppio della potenza utile: d’inverno una parte di quel calore scalda l’abitacolo.

2. Il frigorifero e la cucina

Testo. In un’ora il compressore di un frigorifero assorbe 0,10 kWh di energia elettrica, e intanto il frigorifero toglie 540 kJ di calore dall’interno. Trova il coefficiente di prestazione e il calore ceduto alla cucina. Se lasci la porta aperta e il frigorifero lavora allo stesso modo, la cucina si raffredda?

Un kilowattora vale 3600 kJ, quindi $|W| = 0{,}10 \cdot 3600 = 360\ \text{kJ}$:

$$\begin{gathered} \text{COP}_f = \frac{Q_1}{|W|} = \frac{540}{360} = 1{,}5 \\ |Q_2| = Q_1 + |W| = 540 + 360 = 900\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Con la porta aperta, in un’ora la cucina riceve 900 kJ dalla griglia e ne perde 540 verso l’interno: guadagna $900 - 540 = 360\ \text{kJ}$, proprio l’energia elettrica consumata. La cucina si scalda. Controllo: come pompa di calore la stessa macchina ha $\text{COP}_p = 900/360 = 2{,}5 = \text{COP}_f + 1$.

3. Riscaldare casa con una pompa di calore

Testo. In una giornata d’inverno una casa ha bisogno di 48 kWh di calore, forniti da una pompa di calore con COP = 3,2. Quanta energia elettrica consuma in un giorno, e quanta ne consumerebbe una stufetta elettrica? Quanto calore prende dall’aria esterna? Su una stagione di 150 giorni con lo stesso fabbisogno medio, quanta energia si risparmia?

Il calore portato in casa è $|Q_2| = 48\ \text{kWh}$:

$$\begin{gathered} |W| = \frac{|Q_2|}{\text{COP}_p} = \frac{48}{3{,}2}\ \text{kWh} = 15\ \text{kWh} \\ Q_1 = |Q_2| - |W| = 33\ \text{kWh} \end{gathered}$$

La stufetta consumerebbe 48 kWh: il risparmio, 33 kWh al giorno, è proprio il calore preso gratis dall’aria. In una stagione la pompa consuma $150 \cdot 15 = 2250\ \text{kWh}$, la stufetta $150 \cdot 48 = 7200\ \text{kWh}$: si risparmiano 4950 kWh. Controllo: come frigorifero che raffredda l’aria esterna, la macchina ha $\text{COP}_f = 33/15 = 2{,}2 = 3{,}2 - 1$.

4. Una centrale e il suo fiume

Testo. Una centrale a vapore produce 400 MW elettrici con un rendimento del 38%. Quanta potenza termica assorbe, e quanto calore cede ogni secondo al condensatore? Il condensatore è raffreddato da un fiume che vi fa passare 25 tonnellate d’acqua al secondo, con $c = 4186\ \text{J/(kg·K)}$: di quanto si scalda l’acqua? Ripeti per un ciclo combinato con la stessa potenza e rendimento del 55%.

Con le potenze al posto dei calori:

$$\begin{gathered} P_2 = \frac{400\ \text{MW}}{0{,}38} \approx 1053\ \text{MW} \\ P_1 = 1053 - 400 \approx 653\ \text{MW} \end{gathered}$$

Ogni secondo l’acqua riceve $6{,}53 \cdot 10^8\ \text{J}$, e da $Q = m\,c\,\Delta T$:

$$\begin{gathered} \Delta T = \frac{6{,}53 \cdot 10^8}{25\,000 \cdot 4186}\ \text{K} \\ \Delta T \approx 6{,}24\ \text{K} \end{gathered}$$

Con il ciclo combinato $P_2 = 400/0{,}55 \approx 727\ \text{MW}$ e $P_1 \approx 327\ \text{MW}$: l’acqua si scalda di circa 3,1 K, la metà, e si brucia il 31% di combustibile in meno. Controllo: $25\,000 \cdot 4186 \cdot 6{,}24 \approx 6{,}53 \cdot 10^8$, cioè 653 MW: al fiume va più energia di quella elettrica prodotta.

5. Promesse da verificare

Testo. Tre inventori presentano le loro macchine: (a) un motore che usa acqua geotermica a 160 °C e cede calore all’aria a 20 °C, con rendimento del 35%; (b) un congelatore che tiene l’interno a −22 °C in una stanza a 23 °C, con COP = 4; (c) una pompa di calore che prende calore dall’aria a 7 °C e scalda l’acqua dell’impianto a 45 °C, con COP = 9. Quali sono possibili?

Basta confrontare ogni valore con il limite di una macchina reversibile tra le stesse temperature, in kelvin, come stabilisce il teorema di Carnot:

$$\begin{gathered} \eta_C = 1 - \frac{293{,}15}{433{,}15} \approx 0{,}323 \\ \text{COP}_{f,max} = \frac{251{,}15}{45} \approx 5{,}58 \\ \text{COP}_{p,max} = \frac{318{,}15}{38} \approx 8{,}37 \end{gathered}$$

Il motore promette il 35%, più del 32,3% consentito: impossibile. Il congelatore, con COP = 4, sta sotto il limite: possibile, anche se quelli reali stanno parecchio sotto. La pompa di calore promette 9, più di 8,37: impossibile. Controllo sul motore con la disuguaglianza $Q_1/T_1 + Q_2/T_2 \le 0$, valida per ogni macchina: assorbendo 100 J ne cederebbe 65, e $-65/293{,}15 + 100/433{,}15 \approx +0{,}009\ \text{J/K}$, positivo, quindi vietato.

6. Due macchine in serie

Testo. In una centrale a ciclo combinato una turbina a gas assorbe 750 MW dalla combustione con rendimento $\eta_1 = 40\%$. Il calore che cede, nei gas di scarico caldissimi, alimenta per intero un ciclo a vapore con rendimento $\eta_2 = 30\%$. Trova il rendimento complessivo in funzione di $\eta_1$ e $\eta_2$, poi con i numeri. Quale $\eta_2$ servirebbe per arrivare al 60%?

La prima macchina produce $W_1 = \eta_1 Q_2$ e cede $(1 - \eta_1)\,Q_2$, che la seconda trasforma in parte in lavoro:

$$\begin{gathered} W_2 = \eta_2\,(1 - \eta_1)\,Q_2 \\ \eta = \frac{W_1 + W_2}{Q_2} = \eta_1 + \eta_2\,(1 - \eta_1) \end{gathered}$$

o, in una forma più facile da ricordare, $\eta = 1 - (1 - \eta_1)(1 - \eta_2)$. Con i numeri: la turbina produce $0{,}40 \cdot 750 = 300\ \text{MW}$ e cede 450 MW; il ciclo a vapore produce $0{,}30 \cdot 450 = 135\ \text{MW}$ e cede 315 MW all’ambiente:

$$\begin{gathered} \eta = \frac{300 + 135}{750} = 0{,}58 \\ 1 - 0{,}60 \cdot 0{,}70 = 0{,}58 \end{gathered}$$

Per il 60% serve $1 - \eta_2 = 0{,}40/0{,}60 \approx 0{,}667$, cioè $\eta_2 \approx 33{,}3\%$. Controllo: $435 + 315 = 750\ \text{MW}$. I rendimenti non si sommano, perché la seconda macchina lavora solo sul calore scartato dalla prima; eppure il totale supera di molto entrambe, perché recupera calore che andrebbe perso. È il segreto dei cicli combinati, che in realtà perdono anche un po’ di calore dal camino. Con due macchine di Carnot si otterrebbe il rendimento di Carnot tra la temperatura più alta e la più bassa.

Altri problemi su cicli, frigoriferi ed entropia li trovi negli esercizi svolti di termodinamica.

In sintesi

• Macchina termica: $W = Q_2 + Q_1 = Q_2 - |Q_1|$ e $\eta = W/Q_2 = 1 - |Q_1|/Q_2$, sempre minore di 1.
• Frigorifero e pompa di calore: $|Q_2| = Q_1 + |W|$, $\text{COP}_f = Q_1/|W|$, $\text{COP}_p = |Q_2|/|W| = \text{COP}_f + 1$.
• Kelvin-Planck: l’unico risultato non può essere trasformare in lavoro il calore di una sola sorgente.
• Clausius: l’unico risultato non può essere il passaggio di calore dal freddo al caldo. I due enunciati sono equivalenti.
• Attrito, salti finiti di temperatura, espansione libera e mescolamento rendono irreversibili i processi reali.
• Limite massimo: $\eta_C = 1 - T_1/T_2$, in kelvin; l’entropia dell’universo non diminuisce.
• Due macchine in serie: $\eta = 1 - (1 - \eta_1)(1 - \eta_2)$.

Qual è allora il rendimento massimo possibile per una macchina che lavora tra due temperature, e da dove viene la sua formula? Per scoprirlo serve la macchina ideale per eccellenza: la macchina di Carnot.