Entropia: disuguaglianza di Clausius, variazione di entropia, Boltzmann ed esercizi

Un cubetto di ghiaccio si scioglie in una stanza calda, un profumo si diffonde nell’aria, un caffè si raffredda: sono processi che vanno sempre in un verso solo. L’entropia è la grandezza che permette di capire, con un calcolo, quale verso è permesso, ed è il cuore del secondo principio della termodinamica. In questa pagina vediamo la disuguaglianza di Clausius, la definizione di entropia termodinamica, come si calcola la variazione di entropia anche nelle trasformazioni irreversibili, le formule più usate, il principio di aumento, il lavoro perso, il piano T-S, i microstati di Boltzmann, il legame con il disordine, un po’ di storia, gli errori più comuni e sei esercizi svolti.

Il problema: in che verso vanno le cose

Il primo principio tiene i conti dell’energia, ma non dice in che verso va un processo: un caffè tiepido che si scaldasse da solo raffreddando l’aria conserverebbe l’energia, eppure non succede mai. Serve un numero che, calcolato per qualsiasi trasformazione, dica con il suo segno se è possibile.

La disuguaglianza di Clausius

Con il teorema di Carnot abbiamo visto che una macchina tra una sorgente calda a $T_2$ e una fredda a $T_1 < T_2$, che assorbe $Q_2 > 0$ e cede $Q_1 < 0$, rispetta sempre:

$$\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} \le 0$$

con l’uguale solo se è reversibile. I calori hanno il loro segno: positivo se entrano nel sistema, negativo se escono.

Rudolf Clausius estese il risultato a un ciclo che scambia calore con un numero qualsiasi di sorgenti. L’idea: si affianca a ogni sorgente una piccola macchina di Carnot che le restituisce il calore preso dal ciclo, prendendolo da un’unica sorgente di riferimento. Se la somma fosse positiva, l’insieme trasformerebbe in lavoro il calore di una sola sorgente, contro l’enunciato di Kelvin-Planck. Quindi:

$$\sum_{i=1}^{n} \frac{Q_i}{T_i} \le 0$$

Con infinite sorgenti, ognuna scambia un calore piccolissimo $\delta Q$ e la somma diventa un integrale lungo il ciclo:

$$\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0$$

È la disuguaglianza di Clausius: l’uguale vale per i cicli reversibili, il minore per quelli irreversibili. Qui $T$ è la temperatura della sorgente; solo nei processi reversibili coincide con quella del sistema.

La definizione di entropia

Prendi due stati A e B e due trasformazioni reversibili diverse che li collegano, I e II. Andando da A a B lungo I e tornando lungo II hai un ciclo reversibile, con integrale nullo. Percorrere al contrario una trasformazione reversibile cambia segno a tutti i calori, quindi:

$$\int_{A,\,I}^{B} \frac{\delta Q_{rev}}{T} = \int_{A,\,II}^{B} \frac{\delta Q_{rev}}{T}$$

L’integrale dipende solo dagli stati iniziale e finale, come il lavoro delle forze conservative. Esiste allora una funzione di stato, l’entropia $S$, con:

$$\begin{gathered} dS = \frac{\delta Q_{rev}}{T} \\ \Delta S = S_B - S_A = \int_A^B \frac{\delta Q_{rev}}{T} \end{gathered}$$

dove $T$ è la temperatura assoluta. L’entropia si misura in J/K ed è estensiva: due chili d’acqua ne hanno il doppio di uno. La definizione fissa solo le variazioni; uno zero naturale lo dà il terzo principio.

Le trasformazioni irreversibili: un percorso inventato

L’esempio classico è l’espansione libera. Una mole di gas perfetto occupa metà di un recipiente rigido e isolato; l’altra metà è vuota. Tolto il setto, il gas raddoppia il volume senza scambiare calore né compiere lavoro, quindi la temperatura non cambia. Con il calore vero troveresti $\Delta S = 0$: sbagliato. Lo stesso stato finale si raggiunge con un’isoterma reversibile, che assorbe $Q = nRT\ln(V_B/V_A)$:

$$\begin{gathered} \Delta S = \frac{Q}{T} = n\,R\ln\frac{V_B}{V_A} \\ \Delta S = 8{,}314 \cdot \ln 2\ \text{J/K} \approx 5{,}76\ \text{J/K} \end{gathered}$$

Tieni a mente questo numero: lo ritroveremo contando le molecole.

Entropia scambiata ed entropia prodotta

Applicando Clausius a un ciclo fatto dalla trasformazione reale da A a B e da una reversibile da B ad A si trova:

$$\begin{gathered} \Delta S \ge \int_A^B \frac{\delta Q}{T} \\ \Delta S = \int_A^B \frac{\delta Q}{T} + S_{prod} \end{gathered}$$

dove $\delta Q$ è il calore vero, $T$ la temperatura della sorgente e $S_{prod} \ge 0$. Il primo termine è l’entropia scambiata, che viaggia con il calore e può avere qualsiasi segno. Il secondo è l’entropia prodotta dalle irreversibilità, come attriti, mescolamenti, espansioni brusche e scambi di calore tra temperature diverse: è zero solo nei processi reversibili. Nell’espansione libera tutti i 5,76 J/K sono prodotti.

Come si calcola la variazione di entropia

Trasformazione	$\Delta S$
isoterma reversibile a $T$	$\dfrac{Q}{T}$
sorgente a $T$ che riceve $Q$	$\dfrac{Q}{T}$
riscaldamento, $c$ costante	$m\,c\ln\dfrac{T_B}{T_A}$
passaggio di stato a $T$	$\pm\dfrac{m\,L}{T}$
adiabatica reversibile	$0$
gas perfetto	$\begin{gathered} n\,c_V\ln\frac{T_B}{T_A} \\ {}+ n\,R\ln\frac{V_B}{V_A} \end{gathered}$

La seconda riga serve per l’ambiente: una sorgente non cambia temperatura, e per lei ogni scambio è come un’isoterma reversibile; se cede calore, $Q$ è negativo. Temperature sempre in kelvin.

Riscaldamento. Scaldare un corpo su una fiamma è irreversibile, ma possiamo inventare una strada reversibile: una fila di sorgenti, ognuna più calda della precedente di un $dT$ piccolissimo. A ogni passo il corpo riceve $\delta Q = m\,c\,dT$:

$$\begin{gathered} dS = \frac{m\,c\,dT}{T} \\ \Delta S = m\,c\int_{T_A}^{T_B}\frac{dT}{T} = m\,c\ln\frac{T_B}{T_A} \end{gathered}$$

positiva se il corpo si scalda, negativa se si raffredda; $c$ è il calore specifico della calorimetria.

Passaggio di stato. Fusione ed ebollizione avvengono a temperatura costante con il calore latente $Q = mL$: $\Delta S = mL/T$, positiva quando il corpo assorbe calore e negativa nei passaggi inversi.

Gas perfetto. Lungo una strada reversibile $\delta Q_{rev} = dU + p\,dV$, con $dU = n\,c_V\,dT$ e $p = nRT/V$. Dividendo per $T$:

$$\begin{gathered} dS = n\,c_V\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} \\ \Delta S = n\,c_V\ln\frac{T_B}{T_A} + n\,R\ln\frac{V_B}{V_A} \end{gathered}$$

con $c_V = \tfrac{3}{2}R$ per un gas monoatomico e $\tfrac{5}{2}R$ per uno biatomico. Con $pV = nRT$ e la relazione di Mayer $c_p = c_V + R$, vista con l’entalpia, si ottengono le forme con la pressione:

$$\begin{gathered} \Delta S = n\,c_p\ln\frac{T_B}{T_A} - n\,R\ln\frac{p_B}{p_A} \\ \Delta S = n\,c_V\ln\frac{p_B}{p_A} + n\,c_p\ln\frac{V_B}{V_A} \end{gathered}$$

Nell’isobara resta $n\,c_p\ln(T_B/T_A)$; nell’adiabatica reversibile $\Delta S = 0$, e imponendolo si ritrova la legge $TV^{\gamma - 1} = \text{costante}$.

Il principio di aumento dell’entropia

Un sistema isolato non scambia calore: $\delta Q = 0$ in ogni istante. Per una trasformazione qualsiasi da A a B, la disuguaglianza $\Delta S \ge \int \delta Q/T$ diventa:

$$\begin{gathered} \Delta S = S_B - S_A \ge 0 \\ \text{(sistema isolato)} \end{gathered}$$

L’entropia di un sistema isolato non può diminuire: resta costante nelle trasformazioni reversibili e aumenta in quelle irreversibili.

È la forma quantitativa del secondo principio. Un sistema isolato cambia finché la sua entropia non arriva al massimo: allora è in equilibrio. Per questo due corpi a contatto finiscono alla stessa temperatura, come dice il principio zero. Sistema e ambiente insieme formano un sistema isolato, l’universo termodinamico, quindi in ogni trasformazione:

$$\begin{gathered} \Delta S_{universo} = \Delta S_{sist} + \Delta S_{amb} \\ \Delta S_{universo} \ge 0 \end{gathered}$$

Un processo con $\Delta S_{universo} < 0$ è impossibile; con $\Delta S_{universo} = 0$ è reversibile.

Esempio. Un chilo di ghiaccio a 0 °C (273,15 K) fonde in una stanza a 22 °C (295,15 K), con $L = 334\ \text{kJ/kg}$. Il ghiaccio riceve il calore, la stanza lo cede:

$$\begin{gathered} \Delta S_{ghiaccio} = \frac{334\,000}{273{,}15}\ \text{J/K} \approx +1223\ \text{J/K} \\ \Delta S_{stanza} = -\frac{334\,000}{295{,}15}\ \text{J/K} \approx -1132\ \text{J/K} \end{gathered}$$

In totale $\Delta S_{universo} \approx +91\ \text{J/K}$: lo stesso calore vale più entropia quando entra a bassa temperatura che quando esce ad alta. Con la stanza a 0 °C i due termini si annullerebbero: è il limite reversibile.

Il lavoro perso: l’energia si degrada

Se l’energia si conserva, che cosa si perde in un processo irreversibile? La possibilità di usarla. I 334 kJ del ghiaccio avremmo potuto farli passare attraverso una macchina di Carnot tra la stanza e il ghiaccio: per dare al ghiaccio gli stessi 334 kJ avrebbe preso dalla stanza $334 \cdot 295{,}15/273{,}15 \approx 360{,}9\ \text{kJ}$, producendo circa 26,9 kJ di lavoro. Lasciando fare al calore, quel lavoro è perso. In generale vale il teorema di Gouy-Stodola, dimostrato nel 1889 e nel 1905:

$$W_{persa} = T_0\,\Delta S_{universo}$$

dove $T_0$ è la temperatura dell’ambiente. Qui $295{,}15 \cdot 91{,}1\ \text{J} \approx 26{,}9\ \text{kJ}$: lo stesso numero. È la degradazione dell’energia: la quantità resta, ma una parte diventa calore a bassa temperatura, inutilizzabile. In un ambiente a 300 K ogni joule al kelvin prodotto costa 300 J di lavoro. Lo stesso legame compare nell’esercizio 7 degli esercizi svolti di termodinamica.

Il piano T-S

Lungo una trasformazione reversibile $\delta Q_{rev} = T\,dS$: in un grafico con l’entropia in ascissa e la temperatura in ordinata, il calore è l’area sotto la curva, positiva se si va verso destra. Le isoterme sono orizzontali, le adiabatiche reversibili verticali.

Il ciclo di Carnot diventa un rettangolo: nell’isoterma calda 1 → 2 l’entropia del gas aumenta di $\Delta S = Q_2/T_2$, nell’adiabatica 2 → 3 la temperatura scende a $T_1$, nell’isoterma fredda 3 → 4 l’entropia cala della stessa quantità e l’adiabatica 4 → 1 chiude il ciclo.

Il calore assorbito è l’area sotto il lato superiore, $Q_2 = T_2\,\Delta S$; quello ceduto è l’area tratteggiata, $|Q_1| = T_1\,\Delta S$; il lavoro è l’area del rettangolo. Il rendimento è un rapporto di aree:

$$\begin{gathered} \eta = \frac{W}{Q_2} = \frac{(T_2 - T_1)\,\Delta S}{T_2\,\Delta S} \\ \eta = 1 - \frac{T_1}{T_2} \end{gathered}$$

Boltzmann: l’entropia si conta

Che cosa misura, davvero, l’entropia? La risposta arriva dalla teoria cinetica dei gas. Un macrostato si descrive con poche grandezze: pressione, volume, temperatura, o quante molecole stanno in ciascuna metà del recipiente. Un microstato dice dove si trova e come si muove ogni molecola. Lo stesso macrostato si realizza con moltissimi microstati.

Quattro molecole in una scatola

In una scatola divisa idealmente in due metà ci sono quattro molecole distinguibili. Ognuna può stare a sinistra o a destra: i microstati sono $2^4 = 16$, i macrostati solo cinque, da «4 a sinistra e 0 a destra» fino a «0 e 4». Il numero $\Omega$ di microstati di ciascuno è il numero di modi di scegliere le $k$ molecole a sinistra, un coefficiente binomiale:

$$\Omega(k) = \binom{4}{k} = 1,\ 4,\ 6,\ 4,\ 1$$

Se le molecole si muovono a caso, tutti i microstati sono ugualmente probabili: «metà e metà» capita 6 volte su 16, il 37,5%; «tutte a sinistra» una volta su 16, il 6,25%. Con quattro molecole non è raro.

Con tante molecole

Con $N$ molecole i microstati sono $2^N$ e la probabilità di trovarle tutte a sinistra è $1/2^N$. Con 100 molecole fa $7{,}9 \cdot 10^{-31}$: guardando la scatola un miliardo di volte al secondo, servirebbero circa 40 000 miliardi di anni, quasi tremila volte l’età dell’universo, per vederla una volta. Intanto dominano i macrostati vicini a metà e metà: quasi tre volte su quattro ne trovi tra 45 e 55 a sinistra.

In una mole, con circa $6 \cdot 10^{23}$ molecole, la probabilità di trovarle tutte in una metà è $10^{-1{,}8 \cdot 10^{23}}$. Ecco perché un gas non torna mai indietro da solo: non è vietato, è solo improbabile oltre ogni immaginazione.

La formula di Boltzmann

Ludwig Boltzmann collegò l’entropia al numero $\Omega$ di microstati di un macrostato:

$$S = k_B\ln\Omega$$

con $k_B = R/N_A \approx 1{,}381 \cdot 10^{-23}\ \text{J/K}$, la costante di Boltzmann ($N_A$ è il numero di Avogadro). Il logaritmo serve perché le entropie di due sistemi si sommano, mentre i microstati si moltiplicano: $\ln(\Omega_1\Omega_2) = \ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$. Il principio di aumento diventa quasi ovvio: un sistema isolato scivola verso i macrostati con più microstati perché sono i più probabili.

La prova del nove: l’espansione libera

Dopo l’espansione libera ogni molecola ha un volume doppio, quindi il doppio delle posizioni possibili: con $N$ molecole, $\Omega$ si moltiplica per $2^N$. Secondo Boltzmann:

$$\begin{gathered} \Delta S = k_B\ln\frac{\Omega_B}{\Omega_A} = k_B\ln 2^N \\ \Delta S = N\,k_B\ln 2 = n\,R\ln 2 \end{gathered}$$

perché $N\,k_B = n\,N_A\,k_B = n\,R$. Per una mole fa 5,76 J/K, esattamente il risultato dell’isoterma inventata: il calore diviso per la temperatura e il conteggio delle molecole danno lo stesso numero.

Entropia e disordine: un’immagine con dei limiti

Si dice spesso che l’entropia misura il disordine. È un’immagine utile: un gas sparso nel recipiente ha più microstati di uno raccolto in un angolo, un liquido più di un cristallo, il vapore più del liquido. Ma «disordine» è una parola dell’occhio, non della fisica. Un mazzo di carte mescolato sembra più disordinato di uno in ordine, ma la differenza di entropia è $k_B\ln(52!) \approx 2 \cdot 10^{-21}\ \text{J/K}$, nulla rispetto a un caffè che si raffredda. Conta il numero di microstati, comprese velocità ed energie delle molecole, e nel conto va messo anche l’ambiente.

Un po’ di storia

La parola la inventò Rudolf Clausius nel 1865, dal greco τροπή, «trasformazione», scegliendola apposta simile a «energia». Lo stesso articolo si chiude con due frasi famose: l’energia dell’universo è costante; l’entropia dell’universo tende a un massimo.

Nel 1877 Ludwig Boltzmann legò l’entropia alla probabilità, cioè al numero di modi in cui le molecole realizzano uno stato. La formula nella forma $S = k\log W$ la scrisse però Max Planck intorno al 1900, studiando la radiazione del corpo nero: fu lui a introdurre la costante che oggi porta il nome di Boltzmann. Boltzmann morì nel 1906; sulla sua tomba, nel cimitero centrale di Vienna, è incisa la formula, nella forma S = k. log W.

La freccia del tempo e la vita

Le leggi del moto delle molecole funzionano anche all’indietro: un urto tra palle da biliardo filmato al contrario sembra normale, un uovo che si ricompone no. La differenza la fa l’entropia, la freccia del tempo della termodinamica. Se l’universo fosse un sistema isolato finirebbe in uno stato uniforme senza più trasformazioni, la morte termica: un’idea che risale a William Thomson, il futuro Lord Kelvin, intorno al 1850, e che oggi resta un’ipotesi.

Una pianta che cresce ordina la materia che assorbe, abbassandone l’entropia, senza contraddizioni: un essere vivente è un sistema aperto, che prende energia di buona qualità, luce o cibo, e restituisce calore e scarti, alzando di più l’entropia dell’ambiente. Erwin Schrödinger, in Che cos’è la vita? (1944), disse che un organismo si nutre di «entropia negativa».

Gli errori più comuni

• Usare Q/T lungo una trasformazione irreversibile. Serve una strada reversibile: nell’espansione libera $Q = 0$, ma l’entropia aumenta.
• Dividere per la temperatura in gradi Celsius. Per il ghiaccio a 0 °C verrebbe una divisione per zero: si usano i kelvin.
• Sbagliare il segno per l’ambiente. Se il sistema assorbe $Q$, l’ambiente lo cede: $\Delta S_{amb} = -Q/T_{amb}$.
• Dire che l’entropia di un sistema non può mai diminuire. Vale solo per i sistemi isolati: un caffè che si raffredda perde entropia.
• Dimenticare l’ambiente. Per decidere se un processo è possibile conta $\Delta S_{universo}$, non solo il sistema.
• Fare il logaritmo di un rapporto in gradi Celsius. Per un chilo d’acqua da 10 °C a 50 °C, $\ln(50/10)$ darebbe circa 6740 J/K invece di 553 J/K.
• Pensare che ogni adiabatica abbia ΔS = 0. Solo quelle reversibili: l’espansione libera è adiabatica, ma l’entropia aumenta.
• Confondere il gas con l’universo. In un’isoterma reversibile l’entropia del gas cresce di $Q/T$ e quella della sorgente cala altrettanto: reversibile vuol dire $\Delta S_{universo} = 0$.

Esercizi svolti

1. L’acqua che bolle sulla piastra

Testo. In una pentola 0,50 kg d’acqua a 100 °C bollono fino a evaporare del tutto, con $L_v = 2{,}26\ \text{MJ/kg}$. Il calore arriva da una piastra che si comporta come una sorgente a 500 K. Calcola la variazione di entropia dell’acqua, della piastra e dell’universo.

Il calore è $Q = m\,L_v = 0{,}50 \cdot 2{,}26 \cdot 10^6\ \text{J} = 1{,}13 \cdot 10^6\ \text{J}$. L’acqua lo riceve a 373,15 K, la piastra lo cede a 500 K:

$$\begin{gathered} \Delta S_{acqua} = \frac{1{,}13 \cdot 10^6}{373{,}15} \approx +3028\ \text{J/K} \\ \Delta S_{piastra} = -\frac{1{,}13 \cdot 10^6}{500} = -2260\ \text{J/K} \\ \Delta S_{universo} \approx +768\ \text{J/K} \end{gathered}$$

Controllo: con la piastra a 373,15 K i due termini si annullerebbero, il limite reversibile. Per chilogrammo il vapore guadagna circa 6057 J/K, quasi cinque volte i 1223 J/K della fusione del ghiaccio: le sue molecole, libere in tutto il volume, hanno molti più microstati.

2. Il calore che esce di casa

Testo. In inverno una casa perde attraverso pareti e finestre 3,0 kW di calore; dentro ci sono 20 °C, fuori −5 °C. Quanta entropia si produce in un’ora? Perché il passaggio opposto è vietato? Quanto lavoro servirebbe, come minimo, per riportare dentro quel calore con una pompa di calore?

In un’ora passano $Q = 3000 \cdot 3600\ \text{J} = 1{,}08 \cdot 10^7\ \text{J}$ attraverso le pareti, come visto nella trasmissione di calore. A regime le pareti non cambiano stato; l’interno a 293,15 K cede $Q$ e l’esterno a 268,15 K lo riceve:

$$\begin{gathered} \Delta S_{dentro} = -\frac{1{,}08 \cdot 10^7}{293{,}15} \approx -36\,841\ \text{J/K} \\ \Delta S_{fuori} = \frac{1{,}08 \cdot 10^7}{268{,}15} \approx +40\,276\ \text{J/K} \\ \Delta S_{universo} \approx +3435\ \text{J/K} \end{gathered}$$

Il passaggio opposto darebbe $-3435\ \text{J/K}$: è vietato, ed è l’enunciato di Clausius. Una pompa di calore ideale che riporta dentro 10,8 MJ assorbe almeno:

$$\begin{gathered} W_{min} = Q\,\frac{T_2 - T_1}{T_2} \\ {} = 1{,}08 \cdot 10^7 \cdot \frac{25}{293{,}15}\ \text{J} \approx 921\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Controllo: è il lavoro perso, $T_0\,\Delta S_{universo} = 268{,}15 \cdot 3435\ \text{J} \approx 921\ \text{kJ}$, con l’esterno come ambiente.

3. Una bibita che si scalda

Testo. Una lattina con 0,33 kg di bibita esce dal frigorifero a 4 °C e si scalda fino ai 25 °C della stanza. Considera la bibita come acqua, $c = 4186\ \text{J/(kg·K)}$, e trascura la lattina. Calcola la variazione di entropia della bibita, della stanza e dell’universo.

La capacità termica è $m\,c = 0{,}33 \cdot 4186 \approx 1381\ \text{J/K}$ e il calore ricevuto $Q = 0{,}33 \cdot 4186 \cdot 21\ \text{J} \approx 29\,009\ \text{J}$. Con le temperature in kelvin, 277,15 K e 298,15 K:

$$\begin{gathered} \Delta S_{bibita} = 1381 \cdot \ln\frac{298{,}15}{277{,}15}\ \text{J/K} \\ \Delta S_{bibita} \approx +100{,}9\ \text{J/K} \\ \Delta S_{stanza} = -\frac{29\,009}{298{,}15} \approx -97{,}3\ \text{J/K} \\ \Delta S_{universo} \approx +3{,}6\ \text{J/K} \end{gathered}$$

Controllo: con la temperatura media, 287,65 K, $Q/287{,}65 \approx 100{,}8\ \text{J/K}$, quasi uguale a $\Delta S_{bibita}$: il logaritmo si comporta come il calore diviso per una temperatura media. L’universo guadagna poco perché le temperature sono vicine.

4. Due strade per lo stesso stato

Testo. Due moli di argon, gas perfetto monoatomico con $c_V = \tfrac{3}{2}R$, passano dallo stato A ($T_A = 400\ \text{K}$, $V_A = 12\ \text{L}$) allo stato B ($T_B = 250\ \text{K}$, $V_B = 48\ \text{L}$). Calcola $\Delta S$ lungo due strade reversibili: (I) un’isoterma a 400 K fino a 48 L, poi un’isocora fino a 250 K; (II) un’adiabatica fino a 250 K, poi un’isoterma fino a 48 L. Confronta anche i calori.

Strada I. Nell’isoterma il volume quadruplica, nell’isocora la temperatura scende:

$$\begin{gathered} \Delta S_{isot} = 2 \cdot 8{,}314 \cdot \ln 4 \approx +23{,}05\ \text{J/K} \\ \Delta S_{isoc} = 2 \cdot \tfrac{3}{2} \cdot 8{,}314 \cdot \ln\frac{250}{400}\ \text{J/K} \\ \Delta S_{isoc} \approx -11{,}72\ \text{J/K} \end{gathered}$$

In totale $\Delta S_I \approx 11{,}33\ \text{J/K}$.

Strada II. Nell’adiabatica reversibile $\Delta S = 0$ e $TV^{2/3}$ resta costante, perché $\gamma - 1 = 2/3$ per un gas monoatomico:

$$\begin{gathered} V_C = 12 \cdot \left(\frac{400}{250}\right)^{3/2}\ \text{L} \approx 24{,}29\ \text{L} \\ \Delta S_{II} = 2 \cdot 8{,}314 \cdot \ln\frac{48}{24{,}29}\ \text{J/K} \\ \Delta S_{II} \approx 11{,}33\ \text{J/K} \end{gathered}$$

Stesso valore, come deve essere per una funzione di stato. I calori invece cambiano: nella strada I il gas assorbe $nRT_A\ln 4 \approx 9{,}22\ \text{kJ}$ e cede $n\,c_V\,(T_A - T_B) \approx 3{,}74\ \text{kJ}$, in totale 5,48 kJ; nella II assorbe solo $nRT_B\ln(48/24{,}29) \approx 2{,}83\ \text{kJ}$.

Controllo: la formula generale del gas perfetto contiene proprio i due termini della strada I. Essendo reversibili, in entrambe le strade l’ambiente perde 11,33 J/K.

5. Contare le molecole

Testo. Una scatola divisa idealmente in due metà contiene $N$ molecole che si muovono a caso. (a) Con $N = 10$: quanti sono i microstati, qual è la probabilità di trovarle tutte a sinistra e quella di trovarne 5 per parte, e quanto differisce l’entropia dei due macrostati? (b) 0,25 mol di gas perfetto si espandono nel vuoto raddoppiando il volume: calcola $\Delta S$ con Boltzmann e con la termodinamica.

(a) I microstati sono $2^{10} = 1024$ e uno solo ha tutte le molecole a sinistra: probabilità $1/1024 \approx 0{,}1\%$. Per 5 molecole per parte:

$$\begin{gathered} \Omega(5) = \binom{10}{5} = \frac{10!}{5!\,5!} = 252 \\ P = \frac{252}{1024} \approx 24{,}6\% \end{gathered}$$ $$\begin{gathered} \Delta S = k_B\ln\frac{252}{1} \\ {} = 1{,}381 \cdot 10^{-23} \cdot \ln 252\ \text{J/K} \\ \Delta S \approx 7{,}64 \cdot 10^{-23}\ \text{J/K} \end{gathered}$$

minuscola, perché le molecole sono solo dieci.

(b) Le molecole sono $N = 0{,}25 \cdot 6{,}022 \cdot 10^{23} \approx 1{,}506 \cdot 10^{23}$ e $\Omega$ si moltiplica per $2^N$:

$$\begin{gathered} \Delta S = N\,k_B\ln 2 \\ {} = 1{,}506 \cdot 10^{23} \cdot 1{,}381 \cdot 10^{-23} \cdot \ln 2\ \text{J/K} \\ {} \approx 1{,}44\ \text{J/K} \end{gathered}$$

Con un’isoterma reversibile inventata, $\Delta S = nR\ln 2 = 0{,}25 \cdot 8{,}314 \cdot \ln 2\ \text{J/K} \approx 1{,}44\ \text{J/K}$.

Controllo: coincidono perché $N\,k_B = nR$. E appena 1,44 J/K corrispondono a microstati moltiplicati per $2^N \approx 10^{4{,}5 \cdot 10^{22}}$.

6. Un blocco rovente nel lago

Testo. Un blocco di ferro di 4,0 kg, con $c = 450\ \text{J/(kg·K)}$, a 250 °C, viene gettato in un lago a 10 °C. Trova la temperatura finale, la variazione di entropia del blocco, del lago e dell’universo, e il lavoro perso. Controlla il risultato con il lavoro massimo ricavabile da macchine reversibili tra il blocco e il lago.

Il lago fa da sorgente: il blocco arriva a 10 °C, cioè 283,15 K, cedendo $Q = 4{,}0 \cdot 450 \cdot 240\ \text{J} = 432\,000\ \text{J}$; anche un laghetto di $10^7$ kg d’acqua si scalderebbe solo di $432\,000/(10^7 \cdot 4186) \approx 10^{-5}\ \text{K}$. Con $m\,c = 1800\ \text{J/K}$ e la partenza a 523,15 K:

$$\begin{gathered} \Delta S_{blocco} = 1800 \cdot \ln\frac{283{,}15}{523{,}15}\ \text{J/K} \\ \Delta S_{blocco} \approx -1105\ \text{J/K} \\ \Delta S_{lago} = \frac{432\,000}{283{,}15} \approx +1526\ \text{J/K} \\ \Delta S_{universo} \approx +421\ \text{J/K} \end{gathered}$$

Con l’ambiente a $T_0 = 283{,}15\ \text{K}$:

$$\begin{gathered} W_{persa} = T_0\,\Delta S_{universo} \\ {} \approx 283{,}15 \cdot 421\ \text{J} \approx 119\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Controllo. Usiamo il blocco come sorgente calda per tante piccole macchine di Carnot che scaricano nel lago. Quando il blocco è a $T$ e cede $\delta Q = -m\,c\,dT$, una macchina reversibile ne trasforma in lavoro la frazione $1 - T_0/T$:

$$\begin{gathered} W_{max} = \int_{T_0}^{T_i} m\,c\left(1 - \frac{T_0}{T}\right)dT \\ {} = m\,c\,(T_i - T_0) - T_0\,m\,c\ln\frac{T_i}{T_0} \\ {} \approx 432\,000 - 283{,}15 \cdot 1105\ \text{J} \approx 119\ \text{kJ} \end{gathered}$$

Lo stesso valore: circa il 28% del calore del blocco poteva diventare lavoro, e nel lago resta solo energia degradata.

In sintesi

• Disuguaglianza di Clausius: $\oint \delta Q/T \le 0$, con l’uguale solo per i cicli reversibili.
• Entropia: $dS = \delta Q_{rev}/T$, funzione di stato in J/K; nelle trasformazioni irreversibili si calcola lungo una strada reversibile inventata.
• In generale $\Delta S = \int \delta Q/T + S_{prod}$, con $S_{prod} \ge 0$.
• Formule: $m\,c\ln(T_B/T_A)$, $mL/T$, $n\,c_V\ln(T_B/T_A) + nR\ln(V_B/V_A)$; zero nell’adiabatica reversibile.
• Sistema isolato: $\Delta S \ge 0$; universo: $\Delta S_{sist} + \Delta S_{amb} \ge 0$; lavoro perso $W_{persa} = T_0\,\Delta S_{universo}$.
• Nel piano T-S il calore è un’area e il ciclo di Carnot un rettangolo, con $\eta = 1 - T_1/T_2$.
• Boltzmann: $S = k_B\ln\Omega$; nell’espansione libera $\Delta S = N\,k_B\ln 2 = nR\ln 2$.

Che cosa succede all’entropia avvicinandosi allo zero assoluto? Lo stabilisce l’ultimo principio: il terzo principio della termodinamica.